煙氣中硫氧化物的清潔處理技術專利分析

薛　艷

老技術專利多日本三菱占先機

以煤、石油為燃料的鍋爐或火力發(fā)電廠每年排放大量煙道氣。這些煙氣含有SO_x、NO_x、HCI和HF等有害物質(zhì)，其中硫氧化物SO_x，包括SO₂和SO₃，是形成酸雨的主要物質(zhì)。

酸雨的危害范圍很大。目前，全球已形成三大酸雨區(qū)，分別是北歐酸雨區(qū)、北美酸雨區(qū)和我國酸雨區(qū)。我國酸雨區(qū)覆蓋四川、貴州、廣東，廣西、湖南、湖北、江西、浙江、江蘇和青島等省市，面積達200多萬平方公里。而且我國酸雨區(qū)面積擴大速度、降水酸化率都居全球第一位。酸雨可以污染環(huán)境。例如，以環(huán)境美麗著稱的瑞典，已經(jīng)有2萬多個湖泊遭到酸雨危害，其中4000多個已經(jīng)成為無魚湖。歐洲還有數(shù)百萬公頃森林被酸雨侵害而消失。北美也有數(shù)千個湖泊成為死水，魚類、浮游生物，甚至水草和藻類都完全絕跡，大片森林也死于酸雨。除了污染環(huán)境，酸雨對山體雕刻、金屬、木材、電線、石料、水泥、鐵軌、橋梁、樓房等也有很強的腐蝕作用。而解決酸雨問題的關鍵在于煙氣的脫硫。

目前，世界上電廠、大型鍋爐的排煙量十分巨大，以燃煤鍋爐而論，單爐的SO₂排放量可達每年10萬噸。作為全球制造業(yè)中心，我國每年的燃料燃燒廢氣排放量已經(jīng)超過15萬億立方米，絕大部分廢氣沒有得到有效地脫硫處理。隨著我國逐步采納國際環(huán)保標準，加強環(huán)境執(zhí)法力度，國內(nèi)煙氣硫氧化物處理工藝和設備的需求正快速增加，年市場容量已經(jīng)達到約500億元，未來幾年的市場容量將繼續(xù)快速增加。

目前，我國通行的煙氣脫硫技術是傳統(tǒng)的鈣法脫硫。保護這種技術的中國發(fā)明專利有幾百篇，日本三菱重工占了15％左右。相關專利已經(jīng)覆蓋鈣法脫硫的各種主流技術路線。三菱重工株式會社第一篇鈣法脫硫中國發(fā)明專利申請是87106325號專利。該文獻涉及一種排煙脫硫方法，包括用石灰石漿清洗燃燒廢氣的吸收工序，將空氣吹八來自吸收工序的漿液中并將漿液中的亞硫酸鈣氧化成石膏的氧化工序，將來自氧化工序的漿液循環(huán)至吸收工序的循環(huán)工序，在排出一部分循環(huán)工序的漿液并分離回收石膏的同時將剩余的漿液返回到上述循環(huán)系統(tǒng)的分離工序。該方法的特征是在分離工序中采用能使供給的漿液分離成上溢流和下溢流的分離器，對供給的漿液進行超聲波照射，促進石膏粒子從石灰石粒子中分離出來，并使石灰石粒子移至上溢流側，石膏粒子移至下溢流側。

后來的10多年中，三菱公司繼續(xù)挖掘鈣法脫硫的設備、工藝專利在中國持續(xù)不斷地提交專利申請。最近幾年，隨著中國大規(guī)模建設脫硫設備，三菱公司的知識產(chǎn)權開始獲得回報。我國目前推廣的技術主要是鈣法脫硫老技術。三菱公司在這方面有先發(fā)優(yōu)勢，已經(jīng)成為國內(nèi)最主要的脫硫技術設備的供應商之一。

新技術中國領先國際專利急需大布局

市場數(shù)據(jù)顯示：近幾年，國外，尤其日本、美國、歐洲企業(yè)紛紛進入我國煙氣脫硫市場。其主流商業(yè)模式是，大規(guī)模招錄代理商，通過代理商，向客戶提供技術方案和圖紙，國內(nèi)企業(yè)依據(jù)國外技術設計建造脫硫設備。但是，國外技術以鈣法為主，效率低可能繼續(xù)污染環(huán)境，不能產(chǎn)生高價值的副產(chǎn)品，不能變廢為寶，不應當在我國大規(guī)模推廣。

那么我國是否有更好的新技術呢?專利檢索顯示，我國還有分子催化脫硫，微生物脫硫、碳薄層折疊脫硫、以氨為原料的氨法脫硫、以氧化鎂為原料的鎂法脫硫、以碳酸鈉或氫氧化鈉為原料的鈉法脫硫等其他技術路線。例如，200510075598.1號文獻涉殛一種排煙脫硫裝置。它將平板狀的平板活性碳纖維薄板和波板狀的波板活性碳纖維薄板交替層疊，形成通路在上下方向延伸的狀態(tài)，構成催化劑層的活性碳纖維層，通過將生成硫酸用的水利用毛細滲透供給催化劑層的活性碳纖維層，可用最少限度的水量把水分均勻地添加到活性碳纖維層除去硫氧化物。

各種替代性技術路線中，最先進、最成熟、效率最高的脫硫路線是氨法脫硫。而且，我國本土企業(yè)的氨法脫硫技術普遍比國外同行先進數(shù)十年?？梢哉f，煙氣脫硫的高新技術主要分布在我國，而且對煙氣脫硫新技術的研發(fā)也主要在我國企業(yè)進行，國外在該領域已經(jīng)長期處于停滯狀態(tài)。

為什么國外技術遠比我們落后呢?這是因為，煙氣脫硫投資巨大，而且配套使用，不適合局部更新或者更換。國外企業(yè)已經(jīng)在數(shù)十年前推廣煙氣脫硫技術，采用的主流技術就是鈣法。另一方面，除了電子、生物等少數(shù)技術領域，發(fā)達國家的經(jīng)濟發(fā)展普遍處于停滯狀態(tài)，新建電廠、大型鍋爐極為罕見。煙氣脫硫新技術沒有應用機會。因此，既然脫硫問題已經(jīng)解決，而且市場上沒有技術、設備更新和采購需求，國外企業(yè)便放棄了新技術的研究、開發(fā)，推廣。目前，國外采用的脫硫技術普遍比我國企業(yè)研究、推廣的新技術落后約20年。

不過，值得憂慮的是，長期以來形成的“技術自卑心理”使我國企業(yè)普遍迷信國外技術，常常傾向于選擇國外技術，這種態(tài)勢嚴重阻礙了我國新技術的推廣。

實際上，我國的新技術適合在新興經(jīng)濟體大規(guī)模推廣。大約在10年后，發(fā)達國家落后的工藝、設備的設計專利使用壽命也將屆滿，大規(guī)模的設備更新會陸續(xù)展開。屆時，全球每年煙氣脫硫處理技術、設備的市場容量將高達數(shù)千億元。只要我國企業(yè)把擁有的新技術在全球搶注專利，就可能在這個市場上占據(jù)主動。我國很多自主研發(fā)的先進技術沒有申請專利，后來被國外企業(yè)封鎖了全部改進的技術路線，或者把我國保密、使用的技術搶注專利，獲得了數(shù)以千億元計的收益。因此，加緊對煙氣脫硫新技術搶注國際專利，這是我國企業(yè)界、知識產(chǎn)權界一項戰(zhàn)略性的工作安排。相關政府機關更要加大扶持力度，爭取幫助本土企業(yè)盡快完成專利布局。

我國氨法脫硫新技術能變廢為寶推廣潛力巨大

傳統(tǒng)脫硫技術主要是以石灰石為原料的方法，吸收劑為超細石灰石(325目)配制的漿液。由于石膏的用途較小，除硫副產(chǎn)的石膏以拋棄為主。因此，這類方法稱為鈣法或者拋棄法。這種方法在發(fā)達國家的應用最廣泛，但它存在很多缺點消耗新的自然資源，廢氣變廢渣，帶來新的污染：脫硫效率低，不能從根本上解決酸雨問題，大量排放CO₂這種溫室氣體，加劇全球氣候變暖，投資巨大，能耗很高，設計壽命長，適合配套使用不能隨時更新改造，對新技術基本完全拒絕。

通過巧妙構思、科學推算、精心設計，我國科學家和企業(yè)界共同努力，推出了多種以氨為原料的脫硫方法。這種方法產(chǎn)生的副產(chǎn)品是硫酸銨(簡稱硫銨}。它是一種高效化肥，其肥效比碳銨高一倍，比尿素也要高20％。原料氨中

的有效氮N價值在18～19元／N，但是，在硫銨中，其價值可提高到30元／N，相當于SO₂的價值達到400～500元／噸，或者煤中的硫的價值達到800～1000元／噸。因此，以氨為原料的煙氣除硫(Flue Gas Desulfurization，F(xiàn)GD)技術可以產(chǎn)生非常明顯的經(jīng)濟價值。

我國燃料廢氣排放量居世界第一位。氨法脫硫技術在中國尤其具有應用前景。中國是一個人口、糧食和化肥大國，化肥的產(chǎn)量折合為合成氨，相當于3500萬噸／年。以FGD技術可以解決1500萬噸SO₂／年計算，能提供合成氨800萬噸／年，約占總需求量的1／4。另外，碳銨或尿素僅含氮營養(yǎng)，而硫銨中同時含氮和硫營養(yǎng)。因此，硫銨是比碳銨和尿素更好的化肥，在中國具有巨大的市場前景。

以氨為原料的煙氣除硫過程中，主要包括兩個具體的步驟第一，SO₂吸收j第二，亞硫銨氧化。亞硫銨氧化反應實際上在SO₂吸收過程中也會發(fā)生，只不過由于煙氣中O₂含量低，反應速度慢，氧化率較低，一般不予考慮。

亞硫酸銨氧化和其他亞硫酸鹽相比明顯不同，NH4⁺對氧化過程有阻尼作用。NH4⁺顯著阻礙O₂在水溶液中的溶解。當鹽濃度小于0.5mol／L時，亞硫銨氧化速率隨其濃度增加而增加，而當超過這個極限值時，氧化速率隨濃度增加而降低。

為此，國內(nèi)出現(xiàn)了一些煙氣除硫裝置設計方案。這類方案一般包括5種功能SO₂吸收、亞硫酸銨氧化、稀硫酸銨的濃縮，除塵和除沫。其特點是在氧化段，銨鹽濃度控制較低，促進氧化速率，另外，為了節(jié)省能耗，充分利用煙氣中的熱量，在氧化段(位于底部)和吸收段之間設置了濃縮段。該技術盡管較好地利用了亞硫酸銨氧化的特點，但是除硫塔略顯復雜，造價較高，另外，流程也較長。

現(xiàn)有技術還有一個缺點較高溫度的煙氣從除硫塔下部進八除硫塔，對于除硫塔的防腐蝕要求較高。實際上，最可靠的材料應該是玻璃纖維增強塑料(FRF)，簡稱玻璃鋼。但是，常見的FRP耐溫在100℃以下。煙氣進口溫度一般在120℃～160℃之間，因此，現(xiàn)有技術較難選擇玻璃鋼作為除硫塔的材料。

我國一些企業(yè)研發(fā)出了解決上述技術難題、缺陷的新技術。其脫硫效率可達99％以上，硫銨晶體生產(chǎn)效率高，設備運轉(zhuǎn)3年產(chǎn)生的硫銨就可回收全部設備投資。這種技術第一次使環(huán)保不再成為一種負擔，而是一種變廢為寶的投資。我們相信，只要我國的新技術有充分的自主知識產(chǎn)權保護，我國的新技術完全可能成為國際主流的煙氣脫硫工業(yè)標準，為脫硫設備設計、制造企業(yè)，以及技術應用企業(yè)贏得數(shù)以萬億元計的收益。

鑒于此，我們建議政府部門資助相關企業(yè)的全球?qū)＠季?，并搶先使之成為國?nèi)、國際工業(yè)標準。企業(yè)界和知識產(chǎn)權界更要通力合作，做好專利的挖掘、撰寫、申請、維護、管理工作。