一步法生物柴油技術(shù)應(yīng)用及市場(chǎng)前景

摘要：隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和汽車工業(yè)的長(zhǎng)期快速發(fā)展以及國(guó)際能源形式的不斷變化，我國(guó)的石油安全將面臨嚴(yán)峻考驗(yàn)。2005年我國(guó)實(shí)際進(jìn)口石油達(dá)1.3億噸，對(duì)外依存度上升到40%，2006年有數(shù)據(jù)顯示已接近50%，截止到2005年我國(guó)累計(jì)探明可采儲(chǔ)量69.63億噸，其中累計(jì)采出量44.73億噸，剩余可采儲(chǔ)量24.9億噸，還夠開(kāi)采十余年（按1.8億噸/年開(kāi)采）。同時(shí)汽車尾氣的環(huán)境污染問(wèn)題已引起普遍關(guān)注，為此各國(guó)都在積極尋找一種可以替代石油在能源結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位的資源，并且能夠有效降低排放污染的清潔能源——生物質(zhì)能源，生物柴油（脂肪酸甲酯）即是其中之一。

一、國(guó)內(nèi)生物柴油現(xiàn)狀

目前，由于國(guó)際化石能源供需矛盾日趨緊張，國(guó)際油價(jià)的高位長(zhǎng)期運(yùn)行，并且有我國(guó)政府的戰(zhàn)略性倡導(dǎo)、扶持，我國(guó)已進(jìn)入生物柴油產(chǎn)業(yè)投資的成熟期、高潮期。在此背景下，我國(guó)生物柴油的建廠規(guī)劃產(chǎn)量約在200萬(wàn)噸/年。在已投產(chǎn)和在建的生物柴油項(xiàng)目中，很少一部分的投資項(xiàng)目采用連續(xù)酯交換反應(yīng)裝置；大多數(shù)還是零散的、小規(guī)模投資，采用的是傳統(tǒng)的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿催化工藝；生物酶法生產(chǎn)工藝由于酶的局限性，還處于小試階段。

由于連續(xù)酯交換反應(yīng)裝置我國(guó)沒(méi)有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，加上該類設(shè)備生產(chǎn)線長(zhǎng)，工藝繁瑣，設(shè)備投資較大。一般年產(chǎn)萬(wàn)噸的工廠，設(shè)備投資就在億元以上，在國(guó)際油價(jià)無(wú)法預(yù)知的情況下，超大規(guī)模的投資、超長(zhǎng)的投資回報(bào)期，使得投資商信心不足。

傳統(tǒng)的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿催化工藝小規(guī)模生產(chǎn)生物柴油，一般采用高溫高壓極限條件，加上沒(méi)有有效環(huán)保措施的同步實(shí)施，造成能耗高、品質(zhì)差、危險(xiǎn)性高、嚴(yán)重污染環(huán)境。隨著我國(guó)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)，政府的規(guī)范管理，這類工廠必在淘汰之列。

二、清研利華生物柴油技術(shù)

北京清研利華石油化學(xué)技術(shù)有限公司在與國(guó)際知名新能源公司德國(guó)普菲（profi）石油公司合作的基礎(chǔ)上研發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“一步法”生物柴油技術(shù)，克服了生物柴油工業(yè)化的瓶頸，一經(jīng)上市就得到市場(chǎng)肯定。

目前，國(guó)內(nèi)外生物柴油生產(chǎn)方法主要有物理法、化學(xué)法、生物酶法、超臨界法，在這四種方法中，有的粘度高，品質(zhì)差；有的成本高、催化劑活性差；有的需高溫、高壓，危險(xiǎn)性高，總之不易工業(yè)化生產(chǎn)。而化學(xué)法是較成熟的，也是國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上使用較廣泛的方法。

（一）技術(shù)攻關(guān)

傳統(tǒng)化學(xué)法是利用強(qiáng)堿強(qiáng)酸作催化劑生產(chǎn)生物柴油，盡管每噸生產(chǎn)成本相對(duì)低廉，但存在酯化率低、品質(zhì)差、設(shè)備要求高、生產(chǎn)時(shí)長(zhǎng)并且在精制中存在大量廢液、污染環(huán)境等問(wèn)題，越來(lái)越受到人們的質(zhì)疑。

清研利華石油化學(xué)技術(shù)有限公司“一步法”生物柴油技術(shù)，是從原材料在酯化酯交換反應(yīng)中的機(jī)理中入手，用自主生產(chǎn)的催化劑，促進(jìn)甲氧基（低碳醇首先在OH的作用下發(fā)生離解，生成活性中間體——甲氧基，然后改進(jìn)羰基中的C原子，從而發(fā)生親核替代反應(yīng)，利用甲氧基將甘油三酸酯中的甘油基替代下來(lái)，從而生成產(chǎn)物脂肪酸甲酯），由低碳醇相向甘油三酸酯相傳遞的速度，促進(jìn)甲氧基對(duì)甘油三酸酯的改進(jìn)。催化劑在降低溶劑表面活性的同時(shí)，利用自身強(qiáng)大的活性和吸附性，進(jìn)行離子交換（或是羥基或是氫離子）。陽(yáng)離子取代基包括烷烴類、烴類、芳烴類等有機(jī)基團(tuán)陽(yáng)離子的脂肪鏈有機(jī)取代基團(tuán)的碳數(shù)在1~18之間如直鏈烷基（C8～C20）、烷基本基（C8～C16）。陰離子可為HSO－₃、H₂PO－₄、HCO－₃、O－H等，反應(yīng)機(jī)理如下：

（二）工藝流程

1.前處理：原料油在多數(shù)場(chǎng)合時(shí)含有一定的水分、雜質(zhì)和微生物，在加熱100℃以上的情況下甘油三酯的一部分加水分解，變?yōu)橛坞x脂肪酸，因此有必要去除，配合高速分離、脫水、脫酸、脫雜使脂肪酸轉(zhuǎn)化成不飽和脂肪酸。

2.酯交換：經(jīng)處理的原料油加熱至50℃～70℃進(jìn)行酯交換，在催化劑的作用下，原料油往復(fù)循環(huán)，增加交換面積，提高反應(yīng)質(zhì)量、縮短反應(yīng)時(shí)間，增加產(chǎn)率。

3.甘油分離：反應(yīng)結(jié)束后，從酯交換反應(yīng)的生成物少量甘油和甲酯的混合物中分離出甘油。甘油的分離即可通過(guò)自然沉降（甘油1.20g/cm³、甲酯0.89g/ cm³）也可通過(guò)高效率的離心機(jī)或壓濾機(jī)進(jìn)行分離。

4.吸附廢渣：酯化后的生成物（半成品）含有一定量殘余酸性催化劑，傳統(tǒng)工藝是采用水洗的辦法除去，本技術(shù)采用固體堿吸附的辦法去除，用量?jī)H為0.3%～0.5%與物料混合攪拌后經(jīng)過(guò)濾除去，得到的廢渣約是物料總量的1%以下。

5.精制：除酸后的物料由管線直接輸入精餾塔在0.09MPa真空下進(jìn)行蒸餾，產(chǎn)物加入優(yōu)化劑后經(jīng)檢測(cè)后存入成品罐中待用。

（三）廢棄物處理

1.酯化廢渣：原料加入酸性催化劑在加熱條件下與低碳醇反應(yīng)，原料中的雜質(zhì)及微量油酯與催化劑發(fā)生付反應(yīng)，形成焦化物沉積在反應(yīng)釜底部，約占總物料量的1%~5%，具體數(shù)量與原料有關(guān)。此廢渣（有的稱植物瀝青），可集中清理或與煤碳混合后用作燃料或集中出售。

2.甘油： 這已成生物柴油項(xiàng)目的“雞肋”，首先是精制難度大，設(shè)備造價(jià)高，同時(shí)市場(chǎng)容量有限，今后逐漸形成供大于求局面，本技術(shù)中甘油產(chǎn)量極少，分離后可與廢渣（植物瀝青）一同處理。

3.廢液：本技術(shù)采用固體堿吸附的方法，因此無(wú)廢液產(chǎn)生。

4.催化劑再生：根據(jù)交換能力，催化劑只能吸附一定數(shù)量的離子，因此必須再生，也就是除樣吸附的離子，大多是用5%HCl浸泡4~8小時(shí)，然后放盡酸液，放進(jìn)堿液浸泡4~8小時(shí)后，再放盡，用清水洗至中性，貯存再用。

（四）“一步法”技術(shù)特點(diǎn)

1、整個(gè)工藝流程操作在常溫常壓（精餾時(shí)在0.09MPa真空）下進(jìn)行，因此不需高價(jià)的儀器設(shè)備，對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求也不是很高；

2、甲醇用量少，催化劑可重復(fù)再生；

3、工藝既可連續(xù)也可半連續(xù)；

4、脂肪酸甲酯精制中酸的處理采用干式法，所以整個(gè)工藝中沒(méi)有廢水排放；

5、催化劑的交換能增大，大大縮短了酯交換的時(shí)間提高了生產(chǎn)效率；

6、產(chǎn)品優(yōu)化后，質(zhì)量達(dá)歐盟EN14124中絕大多數(shù)指標(biāo)要求。

三、生物柴油應(yīng)用前景廣闊

胡錦濤總書(shū)記在2005年可再生能源大會(huì)上指出，要加強(qiáng)可再生能源的開(kāi)發(fā)利用，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。在眾多的可再生能源和新能源中，生物質(zhì)能源能夠脫穎而出，在于它能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模補(bǔ)充、替代石化能源，并且在能源使用之外還能夠從事材料和生物化工產(chǎn)品的生產(chǎn)、再利用，還可以使農(nóng)林和有機(jī)廢棄物無(wú)害化，資源化和尚無(wú)經(jīng)濟(jì)價(jià)值的土地、原材料成為能源地，可以發(fā)展農(nóng)林經(jīng)濟(jì)，推進(jìn)農(nóng)村工業(yè)化和新農(nóng)村建設(shè)，因此發(fā)展生物能源及合成柴油不僅具有經(jīng)濟(jì)效益，而且具有深遠(yuǎn)的社會(huì)效益。2005年我國(guó)生物柴油產(chǎn)量不足百萬(wàn)噸與歐盟的六七百萬(wàn)噸相比，有具大的差距。所以說(shuō)生物能源的投資已經(jīng)成為當(dāng)今行業(yè)的熱點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外各方面的資金躍躍欲試，從當(dāng)今形勢(shì)看，發(fā)展生物質(zhì)能源及合成柴油的意義深遠(yuǎn)，前景廣闊?？梢灶A(yù)測(cè)，我國(guó)生物質(zhì)能及合成柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將進(jìn)入一個(gè)快速發(fā)展期。