船舶電化學(xué)腐蝕的分析與控制

中國(guó)艦船研究設(shè)計(jì)中心 武漢 430064

船舶在海洋環(huán)境中由于海水的長(zhǎng)期直接作用，水下部位(包括船體、螺旋槳、舵等)、壓載水艙、設(shè)備管系的腐蝕最為嚴(yán)重,使得船舶構(gòu)件銹蝕、穿孔，強(qiáng)度降低，增加了維修和維護(hù)費(fèi)用，影響到船舶的安全性。我國(guó)船體材料通常采用低合金鋼，其在海水中的平均腐蝕速率為0.14 mm/年(921鋼青島實(shí)海掛片數(shù)據(jù))，局部腐蝕速率為0.44 mm/年(921鋼青島實(shí)海掛片數(shù)據(jù))。實(shí)船由于受螺旋槳等不同材質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)際腐蝕速率會(huì)更大。這就意味著，船體鋼板在無(wú)任何保護(hù)或只有涂層保護(hù)的情況下，局部在3～5年內(nèi)將腐蝕穿孔。

1 船舶腐蝕特點(diǎn)

金屬腐蝕按其機(jī)理不同可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。

船舶受腐蝕速度與海水的流動(dòng)速度、氣泡、溫度、沖擊性以及海水所含微生物等因素都有有極為密切的關(guān)系。船體在海水中的腐蝕最主要的是電化學(xué)腐蝕，即在腐蝕過(guò)程中有微電流產(chǎn)生。

1.1 氧的濃差電池作用

由于氧有奪取電子的能力，且水面的氧較水下的氧多，故近水面部分的金屬得到電子成為陰極，而水中部分的金屬失去電子成為陽(yáng)極而發(fā)生腐蝕。腐蝕發(fā)生后，縫隙或缺口處的氧多，而底部氧少，從而底部繼續(xù)腐蝕，最后成為銹坑或銹穿[1]。

1.2 兩種不同金屬或鋼種的腐蝕

在海水中，兩種不同成分的金屬接觸時(shí)，電勢(shì)較低的金屬成為陽(yáng)極發(fā)生腐蝕。船舶水下附體包含大量與船體不同金屬或鋼種的設(shè)備，例如測(cè)深儀、聲納等，因此船舶發(fā)生此類腐蝕較為嚴(yán)重。

1.3 氧化皮引起的腐蝕

由于氧化皮的電極電位比鋼鐵的高0.26 V，所以成為陰極，而鋼鐵本身成為陽(yáng)極發(fā)生腐蝕。

1.4 涂膜下的腐蝕

由于實(shí)際上涂膜表央有微孔存在，所以海水仍可緩慢穿過(guò)涂膜產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。此時(shí)，含涂膜的部分成為陰極，不含涂膜的部分成為陽(yáng)極而發(fā)生腐蝕，生成FeO和H2氣體，進(jìn)一步變成Fe3O4和Fe2O3，由于Fe3O4和Fe2O3的體積比Fe大得多，所以使涂膜鼓起破壞。在涂膜未損壞或失效時(shí)，這一過(guò)程是緩慢的。涂漆前未除盡的氧化皮、銹蝕物、污物、水分、鹽類等，在涂膜下加速進(jìn)程，破壞涂膜。涂裝時(shí)漏涂等施工缺陷也會(huì)加速腐蝕進(jìn)程，從而過(guò)早破壞涂膜。涂膜損壞后，將產(chǎn)生前述各種腐蝕，這種腐蝕速度比未涂漆時(shí)更快[2]。

1.5 雜散電流引起的腐蝕

由于供電或電焊時(shí)，違反操作規(guī)程，產(chǎn)生漏電，從而使船體變成一個(gè)巨大的陽(yáng)極，產(chǎn)生大規(guī)模的腐蝕。這種腐蝕后果非常嚴(yán)重，某廠建造的4艘登陸艇，出廠1年后，6 mm的鋼板局部幾乎爛穿。

由上述分析可知，海洋環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕是困擾船舶的嚴(yán)重問題。因此，船舶防腐效果的好壞直接影響到該船的有效使用。

2 船舶電化學(xué)腐蝕的控制

電化學(xué)腐蝕防護(hù)是船舶總體設(shè)計(jì)的重點(diǎn)之一，須綜合考慮多種因素，包括船體材料、任務(wù)、航區(qū)等，以較少的投入保證電化學(xué)防腐的效果?？刂拼半娀瘜W(xué)腐蝕的的方式包括陰極保護(hù)和結(jié)構(gòu)工藝措施。

2.1 陰極保護(hù)措施

陰極保護(hù)措施指在現(xiàn)有的船舶結(jié)構(gòu)工藝措施基礎(chǔ)上，向被保護(hù)的金屬通以直流電流，使被保護(hù)的金屬變成陰極從而得到保護(hù)。根據(jù)提供電流方式的不同，可分為外加電流法和犧牲陽(yáng)極法。

外加電流法的特點(diǎn)：電壓、電流可調(diào)性好,可隨外界條件變化實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。使用周期長(zhǎng)，可用于不同介質(zhì)之中。一般安裝于中、大型船艇,但需一套控制設(shè)備，并須經(jīng)常檢查管理。

犧牲陽(yáng)極法的特點(diǎn)：不需要外加電源，方便、安全可靠，平時(shí)無(wú)須管理。適用于中、小型船艇和沒法提供可調(diào)電源的地方。為了保證防腐效果，其陽(yáng)極塊數(shù)要足夠多，且不能實(shí)現(xiàn)隨外界條件變化而自動(dòng)控制。

2.2 陰極保護(hù)要點(diǎn)

2.2.1 保護(hù)電位和最佳保護(hù)效果

工程上規(guī)定的陰極保護(hù)設(shè)計(jì)電位一般按某一種準(zhǔn)則，如被保護(hù)鋼構(gòu)件與相鄰環(huán)境介質(zhì)間電位差負(fù)于C850 mV(對(duì)硫酸銅電極CSE)等，實(shí)際上,這些準(zhǔn)則規(guī)定的值受保護(hù)構(gòu)件及環(huán)境特性的影響。

陰極保護(hù)電位和保護(hù)度與外加能量(電壓與保護(hù)電流乘積)關(guān)系中，供陰極保護(hù)的外加能量對(duì)保護(hù)電位的曲線存在一個(gè)拐點(diǎn)(二階導(dǎo)數(shù)為零)，該點(diǎn)位于最大保護(hù)度電位附近，該點(diǎn)附近保護(hù)電位的變化引起的能量變化最小，當(dāng)實(shí)際電位負(fù)于此電位時(shí)，外加能量中消耗在析氫等過(guò)程的比率明顯增加，可從實(shí)驗(yàn)曲線或擬合方程來(lái)計(jì)算這個(gè)保護(hù)電位[3]。

2.2.2 陽(yáng)極形狀

傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，陽(yáng)極棒的端頭應(yīng)加工成半球形，以避免棱角處電流密度集中。采用物理模型計(jì)算后表明，陽(yáng)極端部的確存在電流密度集中的問題，但單靠改變端頭形狀,改進(jìn)效果不大。有研究表明,在陽(yáng)極根部采用合適的塑料絕緣套(陽(yáng)極屏蔽層),可得到比較均勻的陽(yáng)極電流密度分布。

2.2.3 保護(hù)電位和電流密度的分布

陰極保護(hù)體系中金屬表面各處保護(hù)電位不同，目前評(píng)價(jià)陰極保護(hù)效果主要用電位準(zhǔn)則，確定體系保護(hù)電位分布是陰極保護(hù)數(shù)學(xué)模型的主要研究?jī)?nèi)容之一。達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)的陰極保護(hù)體系電位分布滿足靜電場(chǎng)電位方程(泊松或拉普拉斯方程)，為求得唯一解，必須同時(shí)規(guī)定某些邊界條件，如：在構(gòu)件與介質(zhì)的所有界面給出其電位V與電流密度J或與電位梯度之間的關(guān)系式：

一般情況下，從這些方程只能求得電位分布的數(shù)值解，得不到解析解。對(duì)形狀較簡(jiǎn)單的保護(hù)構(gòu)件，也可用其他方法來(lái)推導(dǎo)電位分布的近似數(shù)學(xué)表達(dá)公式。根據(jù)電位分布還可進(jìn)一步推算出電流密度分布，計(jì)算出更接近實(shí)際的總保護(hù)電流值。

2.3 結(jié)構(gòu)工藝措施

結(jié)構(gòu)工藝方法包括結(jié)構(gòu)措施和隔離措施。結(jié)構(gòu)措施包含降低船舶腐蝕電位的結(jié)構(gòu)、工藝設(shè)計(jì)；隔離措施為船舶主要電氣設(shè)備的絕緣及船體水下附體的涂層設(shè)計(jì)。這種技術(shù)措施立足從源頭削弱船舶電化學(xué)腐蝕, 在建造中采用優(yōu)化方案，屏蔽電化學(xué)腐蝕源，隔離異種金屬。具體措施包括：

1) 采用非金屬材料或選擇相近似電勢(shì)的金屬制造海水環(huán)境中的船體及附件；

2) 屏蔽船舶電場(chǎng)源；

3) 分離船舶電場(chǎng)源的內(nèi)部電路；

4) 利用電絕緣材料作為船舶電場(chǎng)源的涂層；

5) 不同種類金屬結(jié)構(gòu)的電絕緣。

其中關(guān)鍵在于不同種類金屬結(jié)構(gòu)的電絕緣，具體的需進(jìn)行電絕緣的金屬結(jié)構(gòu)有船體表面受海水作用的結(jié)構(gòu)以及不同種類金屬組成的結(jié)構(gòu)連接，包括：

(1) 船體水下部分與所有附體和交變水線區(qū)；

(2) 螺旋槳、回聲測(cè)深儀、計(jì)程儀、減搖鰭；

(3) 循環(huán)泵和主冷凝器的進(jìn)水和排水接管；

(4) 通海閥箱；

(5) 有通往舷外口的船上各系統(tǒng)的底部——舷部附件和管路，以及由不同于船體外板的金屬材料制成的管路某些元件。

(6) 船體和由不同于船體材料的金屬制造，又與海水相通的系統(tǒng)及裝置零件，其中有底部、舷部附件，有通往舷外口的船舶系統(tǒng)管路，由不同于船體外板的金屬材料制成管路的某些元件等均與船體隔離和彼此相絕緣；船底——舷側(cè)附件和海水系統(tǒng)管路的法蘭接頭同船殼板；計(jì)程儀吸入管和楔形閥同船體；測(cè)深儀振子同船體；船體水下部分及全部凸出結(jié)構(gòu)。

綜上所述，需采用陰極保護(hù)及結(jié)構(gòu)工藝綜合措施，以結(jié)構(gòu)工藝措施為基礎(chǔ)，在將船舶電化學(xué)腐蝕降到一定程度后，配合以陰極保護(hù)措施解決結(jié)構(gòu)工藝措施出現(xiàn)缺陷后的腐蝕。

3 設(shè)計(jì)實(shí)例

20世紀(jì)90年代中期所設(shè)計(jì)的某型船舶為控制其電化學(xué)腐蝕采用了陰極保護(hù)和結(jié)構(gòu)工藝綜合措施，配置了外加陰極電流保護(hù)裝置，主要技術(shù)要求為：

1) 正常狀態(tài)下，船體各測(cè)點(diǎn)電位應(yīng)在-0.80～-0.95 V(相對(duì)于銀/鹵化銀電極)和(相對(duì)于銅/硫酸銅參比電極)范圍內(nèi)；

2) 使船體達(dá)到最佳保護(hù)電位，在10年保護(hù)期間內(nèi)，船體腐蝕深度不大于1 mm。

其中，恒電位儀：額定輸出電流150 A，15～150 A連續(xù)可調(diào)；額定輸出電壓20 V，2.5～20 V連續(xù)可調(diào)；

輔助陽(yáng)極：8只鉑鈦陽(yáng)極，每只陽(yáng)極最大輸出電流為30 A，尺寸為900×180×40 mm，重量為35 kg，使用壽命20年以上。

參比電極：4只銀/鹵化銀雙參比電極，穩(wěn)定性為±5m V，使用壽命大于10年，尺寸為φ100×50 mm，重量為15 kg。

輔助陽(yáng)極和參比電極從船體中部開始均勻，左右對(duì)稱布置。

同時(shí)該船采取了電隔離措施，對(duì)船體及附體的不同種類金屬結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電絕緣處理，重點(diǎn)對(duì)螺旋槳、回聲測(cè)深儀、計(jì)程儀、減搖鰭、通海閥箱等處與船體連接處進(jìn)行了電隔離措施。為保證電隔離措施的效果，在艦上設(shè)置了自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)船體主要結(jié)構(gòu)工藝電絕緣狀況的設(shè)備，用于：

1) 保證連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)艦艇電保護(hù)和電磁保護(hù)主要結(jié)構(gòu)工藝電絕緣的狀況；

2) 測(cè)量被測(cè)電解偶的電壓降和該電解偶結(jié)構(gòu)工藝的絕緣電阻；

3) 測(cè)量艦艇電保護(hù)和電磁保護(hù)結(jié)構(gòu)工藝絕緣電阻較低的具體元件，其損傷是在自動(dòng)監(jiān)測(cè)中發(fā)現(xiàn)出來(lái)的。

該型船至今已建造10余條，歷次進(jìn)塢均未發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕，證明其電化學(xué)腐蝕防護(hù)設(shè)計(jì)是成功的。

4 結(jié)束語(yǔ)

由于船舶電化學(xué)腐蝕發(fā)生因素的復(fù)雜性和一定的不可預(yù)測(cè)性，電化學(xué)腐蝕設(shè)計(jì)一直是設(shè)計(jì)難點(diǎn)。在近幾年的船舶設(shè)計(jì)，大多采用結(jié)構(gòu)工藝綜合措施結(jié)合陰極保護(hù)，陰極保護(hù)又往往同時(shí)使用外加電流和犧牲陽(yáng)極。這樣投入大，但保證了相當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)裕度，近年設(shè)計(jì)的船舶較少發(fā)生重大電化學(xué)腐蝕事件。

[1] [美]A.W皮博迪.管線腐蝕控制[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：48.

[2] 張志宇.化工腐蝕與防護(hù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：21-26.

[3] 周偉舫.電化學(xué)測(cè)量[M]. 上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1985：290.