大氣中揮發(fā)性有機(jī)物鑒別檢測(cè)技術(shù)分析

任利利+李濤+田玉軍+俞沅

摘 要：隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和產(chǎn)業(yè)需求，危險(xiǎn)化學(xué)品的水上運(yùn)輸以及沿岸加工、儲(chǔ)存量呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)，水上危險(xiǎn)品泄漏事故風(fēng)險(xiǎn)持續(xù)增大。且隨著產(chǎn)業(yè)需求的不斷拓展，水運(yùn)危險(xiǎn)化學(xué)品的類型和性質(zhì)也越發(fā)復(fù)雜，加之我國(guó)海域遼闊，南北跨度大，區(qū)域差異顯著，水上危險(xiǎn)化學(xué)品污染風(fēng)險(xiǎn)防治難度大。因此，相關(guān)管理部門(mén)越來(lái)越重視對(duì)泄漏事故的日常監(jiān)視監(jiān)測(cè)，將事故應(yīng)急的關(guān)口前移，盡可能降低事故風(fēng)險(xiǎn)。本文通過(guò)調(diào)研大氣中VOCs鑒別檢測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀，主要對(duì)比分析了氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、電子鼻技術(shù)、催化發(fā)光技術(shù)和紅外光譜技術(shù)。簡(jiǎn)要描述了各種技術(shù)的檢測(cè)原理和特點(diǎn)。旨在為水運(yùn)中VOCs泄漏檢測(cè)起到一定的指導(dǎo)作用。

關(guān)鍵詞：VOCs；鑒別；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)；電子鼻技術(shù)；催化發(fā)光技術(shù)；紅外光譜技術(shù)

中圖分類號(hào)：X831 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006—7973（2018）01-0069-03

VOCs是可揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds）的縮寫(xiě)。VOCs主要包括以下幾類物質(zhì)：苯系物、氯化物、氟里昂、有機(jī)酮、醇、酯、醚、酸、胺等。成分是烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴。當(dāng)大氣中VOCs含量達(dá)到一定量時(shí)，會(huì)引起頭痛、惡心等癥狀，甚至引發(fā)抽搐、昏迷，傷害大腦神經(jīng)系統(tǒng)，造成記憶力衰退等嚴(yán)重后果。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和產(chǎn)業(yè)需求，危險(xiǎn)化學(xué)品的水上運(yùn)輸以及沿岸加工、存儲(chǔ)量都快速增長(zhǎng)，水上危險(xiǎn)化學(xué)品泄漏風(fēng)險(xiǎn)不斷增大，且隨著產(chǎn)業(yè)不斷拓展，水上危險(xiǎn)化學(xué)品的類型和性質(zhì)也越來(lái)越復(fù)雜，加之我國(guó)海域遼闊，南北跨度大，區(qū)域差異顯著，水上危險(xiǎn)化學(xué)品污染風(fēng)險(xiǎn)防治難度大。因此，相關(guān)管理部門(mén)越來(lái)越重視對(duì)泄漏事故的日常監(jiān)視監(jiān)測(cè)，將事故應(yīng)急的關(guān)口前移，盡可能降低事故風(fēng)險(xiǎn)。為此，本文對(duì)比分析了幾種VOCs的檢測(cè)技術(shù)，旨在為水運(yùn)中VOCs檢測(cè)起到一定的指導(dǎo)作用。

1 國(guó)內(nèi)外VOCs檢測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 方法匯總

目前，大氣中VOCs檢測(cè)技術(shù)按檢測(cè)原理分類，主要可以分為氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、電子鼻技術(shù)、催化發(fā)光技術(shù)和紅外光譜技術(shù)等。不同的檢測(cè)技術(shù)基于不同的探測(cè)原理，具有不同的特點(diǎn)，本文對(duì)這幾種檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)的分析和對(duì)比。表 1列出了本文涉及的傳感器的屬性和特點(diǎn)。

1.2 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

氣相色譜法基于吸附劑對(duì)不同組分氣體具有不同的吸附能力的分離原理，可以將多組分的混合樣品進(jìn)行分離，具有高效率、高靈敏度、高選擇性、分離能力強(qiáng)和應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，尤其針對(duì)同分異構(gòu)體和多組分混合物的定性、定量分析，更能發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，因而該技術(shù)在VOCs檢測(cè)方面得到了廣泛的應(yīng)用。

氣相色譜法雖然具有強(qiáng)分離能力，但是卻不具有檢測(cè)氣體成分的能力；因此與鑒別檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合探測(cè)VOCs的方法應(yīng)運(yùn)而生。常見(jiàn)的和氣相色譜儀聯(lián)用的檢測(cè)技術(shù)是質(zhì)譜儀。質(zhì)譜儀是一種測(cè)量離子荷質(zhì)比的分析儀器，對(duì)未知化合物具有獨(dú)特的鑒別能力，并且靈敏度很高。結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì)，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可以用于固體、氣體、液體中的VOCs成分的鑒別和含量的探測(cè)。

如圖 1所示，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)由氣相色譜單元、質(zhì)譜單元、接口和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)四大部件組成。其中氣相色譜單元由載氣及流速控制系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱系統(tǒng)和溫控系統(tǒng)組成；質(zhì)譜單元由離子源、質(zhì)量分析系統(tǒng)、離子檢測(cè)系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)構(gòu)成；接口是連接氣相色譜儀和質(zhì)譜儀的傳輸線，是它們的氣流和氣壓的匹配器；計(jì)算機(jī)系統(tǒng)是一起的控制中心，用于數(shù)據(jù)的采集、存儲(chǔ)、處理和儀器的自動(dòng)控制。

色譜柱中放置有吸附劑，當(dāng)多組分混合氣體進(jìn)入色譜柱后，不同組分將由于吸附能力不同先后通過(guò)色譜柱，順序進(jìn)入質(zhì)譜儀，吸附力弱的組分先離開(kāi)色譜柱進(jìn)入質(zhì)譜儀，而吸附力強(qiáng)的組分不容易通過(guò)，后離開(kāi)色譜柱。依次進(jìn)入質(zhì)譜儀的組分被離子源電離后，失去電子，變成帶正電荷的帶電粒子，不同的分子電離產(chǎn)生的帶電粒子具有不同的荷質(zhì)比，帶電粒子經(jīng)電場(chǎng)加速后進(jìn)入質(zhì)量分析器。在質(zhì)量分析器中，不同速度的帶電粒子發(fā)生不同的偏轉(zhuǎn)，它們聚焦后得到質(zhì)譜圖，根據(jù)離子聚焦的位置可以確定其質(zhì)量，檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)鑒定先后進(jìn)入質(zhì)譜儀的物質(zhì)成分同時(shí)記錄其相應(yīng)含量的多少。

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分辨率高，靈敏度高，主要用于鑒別沸點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性好的化合物，檢測(cè)精度高，但是檢測(cè)過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。

1.3 電子鼻技術(shù)

電子鼻是通過(guò)氣體傳感器陣列的響應(yīng)圖像來(lái)識(shí)別氣體成分的電子系統(tǒng)，它可以在幾天乃至數(shù)月的時(shí)間內(nèi)實(shí)時(shí)連續(xù)的檢測(cè)特定位置的氣體成分。它作為一種快速、無(wú)損的氣體檢測(cè)手段，已廣泛用于果蔬、肉禽、茶酒和油脂等各類食品質(zhì)量檢測(cè)中。目前，在大氣檢測(cè)中，電子鼻可用于VOCs檢測(cè)和其他復(fù)合氣體的檢測(cè)。

電子鼻是由多個(gè)響應(yīng)彼此重疊的氣體傳感器組成的具有識(shí)別復(fù)雜氣體能力的裝置。主要由氣體取樣器、氣體傳感器陣列和信號(hào)處理系統(tǒng)組成。電子鼻識(shí)別的機(jī)理是基于陣列中的每個(gè)傳感器對(duì)不同氣體的靈敏度差異，不同傳感器對(duì)同一氣體具有不同的響應(yīng)。通過(guò)對(duì)多個(gè)氣敏傳感器的信號(hào)進(jìn)行疊加處理，可以確定組分的成分和相應(yīng)的含量。

電子鼻響應(yīng)速度快，檢測(cè)時(shí)間短，不需要對(duì)樣品預(yù)處理，檢測(cè)范圍廣，可以檢測(cè)各種氣體；重復(fù)性好；在許多領(lǐng)域尤其是食品方面發(fā)揮著重要的作用。

1.4 催化發(fā)光技術(shù)

催化發(fā)光指的是物質(zhì)在催化材料表面發(fā)生反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象，利用催化發(fā)光現(xiàn)象的技術(shù)是催化發(fā)光技術(shù)，它作為一種重要的化學(xué)分析方法，在藥物分析、食品分析以及環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面有廣泛的應(yīng)用。

催化發(fā)光的機(jī)理是因?yàn)槲镔|(zhì)在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，吸收反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的化學(xué)能，使反應(yīng)產(chǎn)物由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的分子回到基態(tài)時(shí)，釋放出多余的能量，便發(fā)出一定波長(zhǎng)的光。根據(jù)催化發(fā)光反應(yīng)在某一時(shí)刻的發(fā)光波長(zhǎng)可以確定組分的成分，根據(jù)發(fā)光強(qiáng)度可以確定組分含量。

催化發(fā)光技術(shù)的發(fā)展起源于1976年Breysse等人首次發(fā)現(xiàn)CO在ThO2表面催化氧化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生微弱的發(fā)光現(xiàn)象。后來(lái)，人們陸續(xù)對(duì)催化發(fā)光的應(yīng)用進(jìn)一步研究，研發(fā)了各種氣體傳感器，張潤(rùn)坤等人研究了二甲醚氣體通過(guò)石英加熱管表面時(shí)的二甲醚傳感器。后來(lái)隨著納米科學(xué)的發(fā)展，納米催化材料得到了迅速的發(fā)展。胡明江等人研究設(shè)計(jì)了一種將CeO2-Co3O4納米纖維作為催化材料的甲醛傳感器，劉永慧等人對(duì)丙烯醛氣體傳感器的催化材料進(jìn)行了優(yōu)化。目前催化發(fā)光技術(shù)氣體傳感器朝著陣列化的方向發(fā)展，任珂珂設(shè)計(jì)了陣列催化材料進(jìn)行混合物的鑒別。endprint

催化發(fā)光具有一種催化劑只能檢測(cè)一種物質(zhì)，同一種被測(cè)氣體可以用多種催化劑作為氣敏材料的特點(diǎn)。優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)靈敏度快速、工作穩(wěn)定、不消耗催化劑、能長(zhǎng)時(shí)間工作。主要缺點(diǎn)是具有光背景、重現(xiàn)性差。

1.5 紅外光譜技術(shù)

紅外光譜吸收技術(shù)具有分析速度快、準(zhǔn)確、無(wú)損高效、樣品無(wú)須預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于石化、食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等多個(gè)行業(yè)領(lǐng)域的定性定量分析。由于VOCs有顯著的紅外特征光譜曲線，所以紅外光譜吸收法被用于測(cè)大氣中VOCs含量。高閩光等人使用傅里葉紅外光譜儀對(duì)大氣中VOCs進(jìn)行了被動(dòng)遙測(cè)實(shí)驗(yàn)，并提出了復(fù)雜背景下定量遙測(cè)污染氣體濃度的算法。胡淼等人對(duì)紅外光譜吸收法測(cè)VOCs進(jìn)行了改進(jìn)，針對(duì)傅里葉紅外光譜儀中的干涉系統(tǒng)進(jìn)行研究，設(shè)計(jì)了基于彈光調(diào)制進(jìn)行光程掃描的干涉系統(tǒng)。

當(dāng)使用連續(xù)頻率的紅外光照射樣品時(shí)，有機(jī)物分子可以吸收某些特定頻率的紅外輻射，被分子吸收的光譜稱為紅外光譜。利用物質(zhì)對(duì)紅外光的吸收效應(yīng)進(jìn)行物質(zhì)探測(cè)的方法叫做紅外光譜吸收法。極性分子吸收紅外光譜后，會(huì)引起分子偶極矩的變化，使分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)?？梢晕盏募t外光的頻率反映了分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，據(jù)此可以鑒別未知物的化學(xué)結(jié)構(gòu)或基團(tuán)；而紅外光吸收的強(qiáng)度則與化學(xué)基團(tuán)的含量相關(guān)，據(jù)此可以定量檢測(cè)化合物的含量以及純度鑒定。圖 2所示為異辛烷的光譜吸收性曲線。

異辛烷的特征吸收峰位置在2900～3000cm-1之間。所以如果得到的紅外吸收光譜圖在2900～3000cm-1則可以判斷被測(cè)物質(zhì)中含有異辛烷。

樣品吸收紅外光需要兩個(gè)條件：①紅外光可以滿足分子發(fā)生躍遷所需要的能量；②紅外光與物質(zhì)之間有相互偶合作用。由于非極性對(duì)稱分子沒(méi)有偶極矩，所以輻射不能產(chǎn)生共振。故而紅外光譜吸收法測(cè)VOCs可以排除大氣中O2、N2的影響。

圖3所示為傅里葉紅外光譜儀工作原理示意圖。傅里葉紅外光譜儀由干涉儀，檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)組成。測(cè)量過(guò)程分兩步：第一步是測(cè)量紅外干涉圖，這是時(shí)域圖，即光強(qiáng)隨時(shí)間的變化曲線；第二步是通過(guò)對(duì)得到的干涉圖進(jìn)行傅里葉變換，從而得到光強(qiáng)隨波長(zhǎng)變化的曲線，即是紅外光譜圖。

傅里葉紅外光譜儀和傳統(tǒng)紅外光譜儀相比，它去掉了狹縫和色散元件，不僅有效提高光能利用率，同時(shí)使測(cè)定光譜范圍更寬，分辨率更高，波數(shù)更準(zhǔn)確，掃描速度更快。然而它的分辨率受測(cè)量層和背景層的溫度差的影響。

2 總結(jié)

綜上所述，目前VOCs的檢測(cè)方法已基本成熟，各種檢測(cè)技術(shù)都存在一定的優(yōu)缺點(diǎn)。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)鑒別準(zhǔn)確，主要用于沸點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性好的化合物，可以進(jìn)行定性和定量分析，檢測(cè)精度高，但是過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。電子鼻技術(shù)和催化發(fā)光技術(shù)都具有檢測(cè)速度快的優(yōu)點(diǎn)，但是他們檢測(cè)復(fù)雜氣體需要陣列傳感器；紅外光譜技術(shù)最大優(yōu)點(diǎn)在于可以進(jìn)行多組成實(shí)時(shí)遙測(cè)，但是價(jià)格昂貴，且精確度受測(cè)量層和背景層的溫度差的影響。

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