基于氧化石墨烯的微懸臂梁濕度傳感器*

薛長國,周寧鴻, 王啟明, 馮 賀, 李建軍

(安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 淮南 232001)

0 引 言

濕度傳感器作為一類實(shí)時(shí)監(jiān)測濕度變化的傳感器,在環(huán)境監(jiān)測、化學(xué)醫(yī)藥、電子工業(yè)以及生物學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1～3]。常用的濕度傳感器有電阻式[4]、電容式[5]、聲表面波型(surface acoustic wave,SAW)[6]以及石英晶體微天平(quartz crystal microbalance,QCM)型[7]等。電阻式和電容式濕度傳感器通常直接接觸濕敏材料,電極材料長期處于潮濕環(huán)境而易氧化,影響其循環(huán)使用；聲表面波濕度傳感器對檢測電路的設(shè)計(jì)要求較高。因此,新型濕度傳感器的研發(fā)及濕敏材料的應(yīng)用仍舊具有重要研究價(jià)值[8]。相較于上述類型濕度傳感器,微懸臂梁濕度傳感器具有靈敏度高、待測物體積小、無危害和實(shí)時(shí)原位檢測等優(yōu)點(diǎn),在環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)學(xué)治療及食品安全等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景[9～11]。氧化石墨烯(graphene oxide,GO)含有不同種類的含氧官能團(tuán),具有良好的親水性以及較大的比表面積,非常適用于濕度檢測[12]。

本文利用銅環(huán)輔助涂覆法涂覆了以GO作為濕度敏感層的微懸臂梁濕度傳感器,利用光杠桿檢測原理,根據(jù)GO薄膜吸水膨脹失水收縮引起微懸臂梁產(chǎn)生撓度變化來間接測試濕度,并對濕度傳感器的靈敏度、響應(yīng)時(shí)間、恢復(fù)時(shí)間和重復(fù)特性進(jìn)行檢測。

1 實(shí)驗(yàn)原理

微懸臂梁濕度傳感器由GO膜、微懸臂梁和激光組成,其工作原理如圖1所示。激光照射在已涂覆GO膜的微懸臂梁自由端表面,光束反射到位置敏感探測器(position sensitive detector,PSD)上,當(dāng)不同濕度下的水分子吸附到GO膜上,引起微懸臂梁撓度發(fā)生變化,反射光束在PSD上的光斑位置發(fā)生變化,采用光學(xué)杠桿原理對傳感器位移偏轉(zhuǎn)進(jìn)行測量。

圖1 光杠桿法濕敏原理

微懸臂梁位移偏轉(zhuǎn)可通過式(1)計(jì)算

ΔZ=(l×ΔS)/4L

(1)

式中 ΔZ為微懸臂梁尖端反應(yīng)前后的位移偏轉(zhuǎn),l(500 μm)為微懸臂梁尖端的長度,ΔS為激光束在位置敏感探測器表面前后位移變化,L(3 cm)為經(jīng)微懸臂梁尖端反射到位置敏感探測器上的光程。

微懸臂梁濕度傳感器的靈敏度是指在不同濕度下傳感器撓度發(fā)生變化,即每個(gè)周期內(nèi)濕度與偏轉(zhuǎn)位移的線性變化。利用光杠桿法,檢測經(jīng)微懸臂梁尖端反射到位置敏感探測器前后光路位移變化來反映微懸臂梁濕度傳感器的偏移量,并在不同濕度下測量微懸臂梁濕度傳感器的位移偏轉(zhuǎn)。不同濕度下微懸臂梁濕度傳感器的靈敏度(S)計(jì)算方法為[13]

(2)

式中Z0為微懸臂梁濕度傳感器的初始位移偏轉(zhuǎn),Z為濕度傳感器在不同相對濕度下的位移偏轉(zhuǎn),ΔRH為傳感器發(fā)生位移偏轉(zhuǎn)前后的相對濕度差值。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 傳感器薄膜制備

稱取一定量利用改進(jìn)Hummers法[14]制備的氧化石墨烯,將氧化石墨烯加入裝有去離子水的試管中并超聲,制備了初始濃度為2 mg/mL的GO分散液。選用以硅為基底,上表面修飾金涂層的雙材料矩形陣列硅微懸臂梁(Oc-to500S),其諧振頻率為25～35 kHz。

利用銅環(huán)輔助涂覆法在微懸臂梁表面制備GO薄膜如圖2所示。涂覆法是將銅環(huán)和微懸臂梁分別固定在微位移平臺上,液滴附著在銅環(huán)上,移動(dòng)微位移平臺控制銅環(huán)與微懸臂梁距離,在梁上進(jìn)行涂覆成膜。所用銅環(huán)直徑為0.15 mm,銅線直徑為0.1 mm。首先,將已制備好的GO分散液利用一次性針管滴在銅環(huán)上如圖2(a)所示；接著移動(dòng)微位移平臺,控制銅環(huán)接近微梁,使液滴與微懸臂梁表面接觸如圖2(b)所示；再移動(dòng)固定微懸臂梁的微位移平臺,使液滴緩慢從微懸臂梁上劃過,液滴附著并沉積在微懸臂梁上,再次重復(fù)上述操作2次,干燥后得到穩(wěn)定的GO薄膜,最終得到涂覆的氧化石墨烯微懸臂梁濕度傳感器如圖2(c)所示。上述所有操作均在高倍顯微鏡下完成。由于液滴的自然揮發(fā),使得制備的薄膜表面有細(xì)微起伏,薄膜表面不完全光滑,但增加了薄膜的比表面積,提高了薄膜的濕敏性能。

圖2 濕度傳感器GO薄膜制備流程

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖3所示,濕度傳感器實(shí)驗(yàn)裝置由三部分組成：濕度產(chǎn)生和調(diào)節(jié)、傳感器測試和記錄、濕度和溫度監(jiān)測。通過改變干濕氮?dú)獾牧髁勘葋砜刂茲穸犬a(chǎn)生和調(diào)節(jié),保持腔室中的濕度在18 %～77 %RH范圍內(nèi)。采用光學(xué)杠桿檢測原理,利用光電位置敏感探測器(PSD)對微懸臂梁上濕敏材料發(fā)生反應(yīng)時(shí)引起梁的微小撓度變化進(jìn)行測量,將數(shù)據(jù)采集卡采集到的測試數(shù)據(jù)傳輸?shù)接?jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行處理完成對傳感器的測試和記錄。利用溫濕記錄儀(RS-WS-WIFI-Y2)對腔室中相對濕度和溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測。

圖3 濕度傳感器實(shí)驗(yàn)裝置示意

3 結(jié)果與分析

3.1 傳感器濕度靈敏度響應(yīng)

濕敏薄膜性能的靈敏度是反映濕度傳感器實(shí)用性的一個(gè)重要指標(biāo)。圖4給出了濕度從18 %RH變化到77 %RH時(shí),濕度傳感器在不同濕度下的位移偏轉(zhuǎn)曲線。如圖所示,腔室中的濕度越大,傳感器的位移偏轉(zhuǎn)逐漸增大。在18 %～77 %RH濕度范圍內(nèi),根據(jù)式(2)計(jì)算得到的傳感器靈敏度約為82.93 nm/%RH。

圖4 不同濕度下傳感器位移偏轉(zhuǎn)的曲線

如圖4所示,低濕度下傳感器位移偏轉(zhuǎn)在單位濕度下穩(wěn)定性較差,濕度逐漸增加,傳感器位移偏轉(zhuǎn)呈線性增長且單位濕度增長幅度較為穩(wěn)定。這是由于GO是一種多層納米材料,中間層通過氫鍵連接,含氧官能團(tuán)及水分子被截留在其中,在低濕度水平,GO薄膜吸收的水分子較少,含氧官能團(tuán)之間主要形成氫鍵,使GO薄膜結(jié)構(gòu)比較緊密；隨著腔室中濕度逐漸增加,水分子進(jìn)一步滲透到GO薄膜各層,導(dǎo)致GO薄膜的層間距離逐漸增大,進(jìn)一步促進(jìn)了水分子在薄膜上的吸附,導(dǎo)致GO薄膜在微梁上膨脹,增大梁的偏轉(zhuǎn)位移。

3.2 傳感器的濕滯特性

當(dāng)測試環(huán)境濕度變化跨度大時(shí),低滯后對濕度傳感器性能非常重要。圖5所示為傳感器的濕滯特性曲線。如圖5所示,腔室中的相對濕度逐漸增加至77 %RH后,降低腔室濕度恢復(fù)到22 %RH,通過檢測傳感器的位移偏轉(zhuǎn)量,得到微懸臂梁濕度傳感器的濕滯特性。測試結(jié)果表明,傳感器在22 %～77 %RH濕度范圍內(nèi)的濕滯誤差低于5 %RH,其濕滯性誤差較理想。傳感器的吸附響應(yīng)曲線和解吸響應(yīng)曲線在不重合之處產(chǎn)生濕滯,濕滯主要出現(xiàn)在高濕度環(huán)境。由于在高濕度環(huán)境,GO含氧官能團(tuán)的親水性使薄膜吸附大量水分子,導(dǎo)致解吸過程滯后。

圖5 傳感器的濕滯特性曲線

3.3 傳感器重復(fù)性

圖6為傳感器在濕度為20 %～77 %RH范圍變化時(shí),進(jìn)行的4次循環(huán)測試,進(jìn)一步研究了GO微懸臂梁濕度傳感器的重復(fù)性。結(jié)果如圖6所示,對于連續(xù)4次重復(fù)性實(shí)驗(yàn),傳感器偏轉(zhuǎn)位移的趨勢基本相同,這表明GO微懸臂梁濕度傳感器具有良好的重復(fù)性。傳感器在20 %RH和77 %RH兩個(gè)濕度點(diǎn)附近發(fā)生波動(dòng),是由于背景光源影響,導(dǎo)致PSD接收信號產(chǎn)生波動(dòng)。

圖6 傳感器重復(fù)特性響應(yīng)曲線

3.4 傳感器響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間

傳感器在不同濕度環(huán)境下的輸出速度取決于響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間快慢。圖7(a)為傳感器在其中一個(gè)濕度重復(fù)階段的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間的過程,如圖7(b)所示,當(dāng)濕度變化從20 %RH上升至77 %RH時(shí),響應(yīng)時(shí)間為5 s；圖7(c)為濕度下降至20 %RH時(shí),傳感器恢復(fù)時(shí)間為10 s。表1為本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與部分已報(bào)道的不同濕敏材料的濕度傳感器的性能比較,相比于其他濕度傳感器,本傳感器響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間縮短。

圖7 相對濕度為20 %～77 %RH時(shí)傳感器的完整循環(huán)過程、響應(yīng)時(shí)間、恢復(fù)時(shí)間

表1 不同濕敏材料的濕度傳感器性能比較

4 結(jié) 論

本文提出的以氧化石墨烯為濕度敏感層的微懸臂梁濕度傳感器,研究了該濕度傳感器在不同濕度下各項(xiàng)輸出性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：傳感器在濕度范圍為18 %～77 %RH,其位移偏轉(zhuǎn)約為4 700 nm,濕度靈敏度為82.93 nm/ %RH；當(dāng)相對濕度從22 %RH增加至77 %RH后又降至22 %RH時(shí),傳感器的濕滯特性低于5 %；實(shí)驗(yàn)濕度在20 %～77 %RH時(shí),傳感器響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為5 s和10 s,響應(yīng)特性和恢復(fù)特性良好；傳感器的濕敏特性和遲滯特性滿足實(shí)際應(yīng)用需求,具有一定的應(yīng)用前景。