施磷肥土壤中釩的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究

楊 潔，解 琳，司傲男*，瞿 攀，滕彥國，2

（1.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院，北京 100875；2.地下水污染控制與修復(fù)教育部工程研究中心，北京 100875；3.四川中環(huán)聯(lián)蓉環(huán)保工程有限公司，成都 610213）

釩（V）是一種過渡元素，也是人和動物必需的微量元素[1-2]。隨著釩污染對生物和生態(tài)系統(tǒng)毒害作用不斷被發(fā)現(xiàn)，土壤中的釩通過食物鏈可能引發(fā)的農(nóng)產(chǎn)品安全與人體健康效應(yīng)引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[3-8]。研究表明，土壤中釩含量與胃癌死亡率有非常顯著的相關(guān)性（P＜0.005），與大腸癌死亡率也有較顯著的相關(guān)性（P＜0.05）[9]。土壤釩污染的主要來源包括煤、石油等燃料的燃燒，釩鈦磁鐵礦等含釩礦物的開采冶煉及農(nóng)業(yè)施肥耕作等人類活動[10-14]。目前，國內(nèi)外學(xué)者主要關(guān)注于礦區(qū)冶煉及其廢棄物引起的土壤釩污染[1，15-19]，而施肥等農(nóng)耕活動有可能導(dǎo)致的環(huán)境釩污染問題卻沒有得到足夠重視。

研究表明，釩廣泛存在于化肥產(chǎn)品中，尤其是磷肥中含量較高[20-23]，且多以NH4VO3等可溶、毒性最強的五價釩氧鹽形式存在，具有潛在的環(huán)境風(fēng)險。磷肥的長期不當施用，不僅會導(dǎo)致土壤酸化和養(yǎng)分比例失調(diào)，還會促使釩等有毒有害污染物的釋放，是農(nóng)田土壤污染的重要來源[24-26]。據(jù)統(tǒng)計，全球每年通過施肥進入土壤中的釩高達1500 t，對農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了嚴重威脅[27]。另一方面，酸雨淋溶也會直接影響土壤中重金屬的遷移性和生物有效性[28-33]。Yang等[16]采用Tessier法和Wenzel法研究了攀枝花耕作土壤和尾礦中釩的形態(tài)特征，發(fā)現(xiàn)自然條件下釩主要以穩(wěn)定的殘渣態(tài)存在，與Teng、汪金舫等研究一致[34-37]；但當環(huán)境條件發(fā)生變化時，土壤中有15%～20%的釩會向易遷移的形態(tài)轉(zhuǎn)化，對環(huán)境具有一定的潛在風(fēng)險。2012年開始的我國土壤環(huán)境質(zhì)量例行試點監(jiān)測結(jié)果表明，很多糧食產(chǎn)區(qū)土壤中除鉛、鎘、砷等元素超標比例較大外，釩的含量也已顯著高于其背景值。而農(nóng)田一旦發(fā)生重金屬污染，由于其面積廣大將非常難于治理，并直接威脅人體健康甚至生命安全。

因此，把施加磷肥的耕作土壤作為研究對象，系統(tǒng)開展磷肥釩釋放特征研究，查明耕作土壤中釩遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及主要影響因素，這不僅可以極大地豐富釩的環(huán)境地球化學(xué)的基礎(chǔ)理論，還可以為我國釩的環(huán)境質(zhì)量標準的制定和釩污染防治提供科學(xué)依據(jù)，具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。

1 材料與方法

1.1 供試土壤及磷肥樣品

供試土樣為取自北京郊區(qū)農(nóng)田的表層褐土（0～20 cm），土壤樣品經(jīng)風(fēng)干、去除雜物后，過2 mm尼龍篩，研磨后根據(jù)測試需求進一步過1 mm和0.15 mm的尼龍篩備用。表1為供試土樣的基本理化性質(zhì)。

從表1可以看出，供試土樣pH值接近中性，有機質(zhì)含量較高。機械組成上，按國際制土壤粒徑分類，土質(zhì)屬于砂質(zhì)壤土。礦物組成上，采用MDI Jade 6軟件對XRD的測試結(jié)果進行擬合，結(jié)果顯示，實驗土樣主要由石英、斜長石和蛭石等礦物組成。

供試磷肥為購自江蘇的重過磷酸鈣，為白色粒狀，釩含量為39.6 mg·kg-1，未超過土壤環(huán)境質(zhì)量標準（GB 15618—2008）的二級標準（pH為6.5～7.5的旱田中釩含量限量標準為130 mg·kg-1）。

1.2 實驗方法

圖1 土柱實驗裝置圖Figure 1 The sketch of the soil column adsorption experiment

表1 供試土樣基本理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the investigated soil

室內(nèi)土柱實驗:采用摩爾比為4∶1的H2SO4和HNO3混合液，加去離子水配制不同pH值的淋溶液，分別模擬酸雨條件（pH=2.0、4.5）和自然降雨過程（pH=7.0）。如圖1所示，將風(fēng)干土壤樣品過2 mm篩后裝入內(nèi)徑為4 cm、高35 cm的有機玻璃柱內(nèi)，裝填高度至15 cm時，施加重過磷酸鈣，施磷濃度（以P2O5計）分別為0 g·kg-1土和2 g·kg-1土，上培土至總高20 cm。土柱填充完后，自土柱下端緩慢浸入一定體積的去離子水至飽水，靜置24 h。淋溶速度為30 mL·h-1，每日收集250 mL，共淋溶20 d 5000 mL，測定滲濾液中溶解態(tài)釩濃度和總釩濃度，并測定原土以及淋溶后土壤中釩的形態(tài)和價態(tài)以及土壤pH值和TOC值。土柱淋溶后，取土柱上層3 cm和下層3 cm土壤，測定其pH值與TOC值。測定時重復(fù)3次，取平均值。根據(jù)不同施肥量和不同pH值酸雨設(shè)定交叉實驗（表2），實驗同時進行。

表2 施肥土壤淋溶實驗設(shè)計梯度Table 2 The design gradient of leaching experiment of fertilized soil

1.3 土樣中釩的釋放率

為比較磷肥的施加以及不同pH值供試淋溶液對釩釋放的影響，需計算土柱中釩的累積釋放量和釋放率，由式（1）和式（2）得出:

式中:q為降雨淋溶下土壤中釩的累積釋放量，μg·kg-1；Ci為第i次滲濾液中V濃度，μg·L-1；v為每次收集的滲濾液體積，mL；m為供試土壤及磷肥質(zhì)量，kg；K為土柱中V的累積釋放率；S為土柱內(nèi)釩的初始含量，包括施加磷肥中釩的含量，μg·kg-1。

1.4 測試方法和數(shù)據(jù)分析

土壤pH值按照中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準（NY/T 1377—2007），通過PHS-3E型pH計測定，土水比為1∶2.5；總有機碳的測定參考中華人民共和國國家環(huán)境保護標準（HJ 615—2011）；陽離子交換量的測定參考中華人民共和國行業(yè)標準（SL 237—1999）；土壤機械組成采用馬爾文粒徑分析儀MS2000進行分析；土壤礦物學(xué)特征通過X射線衍射儀分析其物相組成。

滲濾液中總釩濃度是從收集瓶中取25 mL滲濾液，根據(jù)HJ 678—2013中的方法消解后用ICP-AES測定。另取12 mL滲濾液，5000 r·min-1離心20 min，取5 mL上清液過0.22μm濾膜，測定得出滲濾液中溶解態(tài)釩的濃度。

土壤中釩總量測定采用0.1 g土樣加入5.0 mL硝酸、2.0 mL氫氟酸，放于ST-60型自動消解儀中消解，用ICP-AES測定（檢出限為1 ng·g-1）；土壤中釩價態(tài)的分離采用0.25 g土樣加入25 mL 0.1 mol·L-1的Na2CO3溶液，水浴煮沸、冷卻、離心、過濾后用ICPAES測定釩（Ⅴ）的含量，釩（Ⅳ）的含量通過總釩含量減去釩（Ⅴ）的含量得到；土壤中釩化學(xué)形態(tài)的提取采用BCR逐級提取法[38]，將重金屬形態(tài)分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)。其中，弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)及可氧化態(tài)，是能被生物所吸收利用的形態(tài)，故三者之和被用于計算有效態(tài)釩的含量[39]。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋溶過程對土壤理化性質(zhì)的影響

圖2表示在pH值為2.0、4.5和7.0的淋溶條件下，淋溶前后土柱上層3 cm和下層3 cm的土樣pH值與TOC值的變化。土壤pH值在淋溶后明顯降低，土壤上層pH值普遍低于下層。尤其是在pH=2.0淋溶條件下的土壤，上層pH值比下層低2～3，說明酸雨長期淋溶會造成土壤酸化，尤其對表層土壤影響較大。磷肥的施加對土壤pH值的影響不大。而土壤TOC值在淋溶前后基本保持不變，降雨淋溶和磷肥施加對其影響均不明顯。

然而，許多天過去了，心里那顆種子再未有過動靜，黑袍人口中的煞星也根本沒有出現(xiàn)，這令他的心漸漸冷靜了下來。

2.2 不同淋溶條件下土壤中釩的遷移特征

圖2 淋溶前后土壤pH值和TOC值對比Figure 2 The comparison of soil pH and TOC value before and after leaching

由圖3可知，滲濾液中溶解態(tài)釩和總釩濃度變化趨勢基本一致，A1、B1、A2、B2、A3、B3滲濾液中溶解態(tài)釩與總釩的相關(guān)系數(shù)分別為0.878、0.996、0.923、0.973、0.943、0.977，均有非常顯著的相關(guān)性（P＜0.005）。滲濾液中釩主要以溶解態(tài)形式存在（溶解態(tài)占比50.8%～90.4%），膠體吸附態(tài)含量較低，與胡少平[40]、許端平等[41]認為的滲濾液中重金屬主要是以膠體吸附態(tài)的形式遷移的觀點相反，可能是因為本實驗中供試土樣未受污染，滲濾液中釩濃度較低，因此膠體顆粒對其他重金屬離子的吸附能力更強，且低濃度的釩在溶液中更易達到溶解平衡。

在pH=2.0的淋溶條件下，滲濾液中溶解態(tài)釩和總釩濃度在淋溶前期呈下降趨勢，當淋溶量超過4000 mL（淋溶至第16 d）后，滲濾液中溶解態(tài)釩和總釩濃度開始增加；而在pH=4.5和pH=7.0淋溶條件下，滲濾液中溶解態(tài)釩和總釩濃度整體呈下降趨勢。磷肥的施用增加了滲濾液中釩的濃度。

經(jīng)分析得知，隨著淋溶量增加至4000 mL后，在pH=2.0淋溶條件下滲濾液中釩的濃度逐漸高于pH=4.5和pH=7.0淋溶條件下釩的濃度?？赡苁且驗樵诹苋艹跗?，H+與土壤中的重金屬化合物和碳酸鹽反應(yīng)，導(dǎo)致H+濃度下降。隨著后期淋溶量增大，土壤中可與H+反應(yīng)的物質(zhì)越來越少，土壤溶液中H+濃度升高，使得游離釩離子增加，釩的可遷移性增大，滲濾液中釩濃度升高[42-43]。在我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2006）中，盡管釩沒有列入水質(zhì)常規(guī)檢驗項目及非常規(guī)檢驗項目，但作為生活飲用水源水質(zhì)的檢驗標準，飲用水源水中釩的最高容許濃度為50μg·L-1。目前滲濾液中釩的濃度并不會對地下水造成危害；但在pH=2.0淋溶條件下，隨著淋溶次數(shù)的增多，滲濾液中釩濃度逐漸升高，危害地下水環(huán)境的幾率極大提高。

土柱滲濾液中釩的累積釋放量和釋放率如表3所示，在相同模擬降雨條件下，施加2 g·kg-1（以P2O5計）重過磷酸鈣的土樣B1、B2、B3中釩的釋放量分別比未施加磷肥的土樣A1、A2、A3中釩的釋放量增加了48.7%、36.2%、19.7%，即磷肥的施加增加了土壤中釩的釋放，說明磷肥中磷酸根與釩酸根的競爭吸附作用促進了釩的釋放，也可能是因為磷肥中可溶態(tài)釩含量較高，增加了釩的釋放。

圖3 滲濾液中總釩和溶解態(tài)釩濃度變化曲線Figure 3 The concentration variation of total V and dissolved V in leachates

表3 滲濾液中釩的累積釋放量和釋放率Table 3 The cumulative release amount and release rate of V in leachates

在施肥量相同的條件下，當淋溶液為pH=2.0時，釩的釋放量僅為868.1 μg·kg-1和1291.0 μg·kg-1，而在pH=4.5和pH=7.0淋溶條件下，釩的釋放量明顯增大，即pH=2.0的淋溶條件不利于釩的釋放。這是由于土壤溶液中釩主要以+5價的VO-3存在，在一定的降雨量范圍內(nèi)，當酸性增強時，VO-3離子將轉(zhuǎn)化為多釩酸根復(fù)合陰離子，易于被黏土和有機質(zhì)吸附固定而失去活性，即pH在一定范圍內(nèi)的降低增加了土壤對釩的吸附，減少了釩的釋放量，與黃藝、汪金舫等的研究結(jié)果一致[44-45]。結(jié)合圖3進行分析，當降雨淋溶量繼續(xù)增大時，釩的釋放量在強酸性淋溶條件下將會明顯增大?？傮w上，土壤中釩的釋放量較低，遷移性較差，與Yang等[16]、商正松等[42]的研究結(jié)果一致。

2.3 施肥后土壤中釩形態(tài)的轉(zhuǎn)化

表4為原土中總釩含量、各形態(tài)釩含量及回收率，表5和圖4則是淋溶后土壤中總釩及各形態(tài)釩含量，土壤中各形態(tài)釩含量之和與總釩含量相近，回收率在95.2%～102.8%，說明提取結(jié)果準確可信。

淋溶前后土壤各形態(tài)釩含量如圖4所示，對于弱酸提取態(tài)釩，未施加磷肥的下層土壤A1D、A2D、A3D中，含量分別為0.44、0.95、1.04 mg·kg-1；施加磷肥的下層土壤B1D、B2D、B3D中，含量分別為0.62、1.09、1.01 mg·kg-1。由此可見，經(jīng)過pH=2.0滲濾液淋溶過的土壤下層弱酸提取態(tài)釩的含量比另外兩種淋溶條件低；對于可還原態(tài)釩，經(jīng)過pH=2.0滲濾液淋溶過的土壤，其上、下層的可還原態(tài)釩含量均低于另外兩種淋溶條件下釩的含量。總體上，對比淋溶后的土壤上下層，弱酸提取態(tài)釩和可還原態(tài)釩含量下層明顯高于上層，可氧化態(tài)釩含量差別不大，而殘渣態(tài)釩含量下層低于上層，說明下層增加的弱酸提取態(tài)釩和可還原態(tài)釩，可能來自上層殘渣態(tài)釩的溶解。

表4 原土中各形態(tài)釩含量、總釩含量（mg·kg-1）及回收率（%）Table 4 The various forms V content，total V content（mg·kg-1）and recovery rate（%）of the original soil

表5 淋溶后土壤中總釩含量及回收率Table 5 Total V content and recovery rate in soil after leaching

圖4 淋溶前后土壤中各形態(tài)釩的含量Figure 4 Content of various forms of V in soil before and after leaching

淋溶后土壤上、下層各形態(tài)釩所占比例如圖5所示。經(jīng)過淋溶后，上層土壤中弱酸提取態(tài)釩所占比例與原土基本一致，而下層土壤中則顯著高于原土；對于可還原態(tài)釩，原土中所占比例為5.85%，上層土壤可還原態(tài)釩所占比例均低于下層土和原土；對于殘渣態(tài)釩，原土中占89.15%，淋溶后土壤中殘渣態(tài)釩仍占有最大比例，且在pH=2.0淋溶條件下比pH=4.5和pH=7.0淋溶條件下的土壤中殘渣態(tài)釩所占比例更大，這與弱酸提取態(tài)釩和可還原態(tài)釩恰好相反。

重金屬的化學(xué)形態(tài)是影響重金屬有效性、溶解性和遷移性最重要的因素之一[46]，一般認為在利用BCR法逐級提取的化學(xué)形態(tài)中，具有生物有效性的形態(tài)是弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)及可氧化態(tài)。因此，三種淋溶條件均增加了下層土壤中釩的生物有效性，尤其是pH=4.5和pH=7.0兩種淋溶條件。另外，磷肥的施加對pH=4.5和pH=7.0淋溶的土壤中釩的生物有效性影響不大，但是增加了pH=2.0淋溶的土壤中釩的生物有效性。

2.4 施肥后土壤中釩價態(tài)的轉(zhuǎn)化

土壤中釩常見的價態(tài)是+4價和+5價，而釩的毒性隨價態(tài)的升高而增強，其中釩（Ⅴ）具有較強的遷移性和生物有效性，對環(huán)境危害較大[47]。如圖6所示，原土中釩（Ⅴ）和釩（Ⅳ）的含量分別為4.5 mg·kg-1及77.65 mg·kg-1；在pH=2.0淋溶條件下，上層土壤中釩（Ⅳ）和釩（Ⅴ）含量均低于原土，而下層土壤中釩（Ⅴ）含量增加，說明酸性降雨淋溶增加了土壤中釩（Ⅴ）的遷移量，并在下層累積；在pH=4.5和pH=7.0淋溶條件下，下層土壤中釩（Ⅴ）含量明顯增加，釩（Ⅳ）含量有所降低，說明在一定pH條件下土壤中部分釩（Ⅳ）被氧化為釩（Ⅴ），與鄒寶方等研究結(jié)果一致[48]。

圖5淋溶前后土壤中各形態(tài)釩所占比例Figure 5 The proportion of various forms of V in soil before and after leaching

圖7 表示淋溶前后土壤釩（Ⅴ）所占比例，已知原土中釩（Ⅴ）所占比例為5.4%，淋溶后上層土壤中釩（Ⅴ）所占比例減小，下層明顯增加。pH=2.0淋溶條件下，土壤中釩（Ⅴ）所占比例明顯較pH=4.5和pH=7.0淋溶條件低，說明在pH值升高時，土壤中部分釩（Ⅳ）被氧化為釩（Ⅴ），與鄒寶方等[48]、Baes等[49]的研究一致。

2.5 土壤中釩遷移轉(zhuǎn)化的影響因素

為探究土壤中釩含量變化的影響因素，利用SPSS16.0軟件對淋溶后12個土壤樣品（A1T、A1D、A2T、A2D、A3T、A3D、B1T、B1D、B2T、B2D、B3T、B3D）pH值、TOC、有效態(tài)釩、釩（Ⅴ）以及總釩含量進行相關(guān)性分析。如表6所示，土壤pH值與有效態(tài)釩含量表現(xiàn)出極顯著正相關(guān)（P＜0.01），與釩（Ⅴ）表現(xiàn)出顯著正相關(guān)（P＜0.05），說明在一定降雨量范圍內(nèi)，酸性降雨的淋溶會降低土壤中有效態(tài)釩與釩（Ⅴ）含量；土壤TOC與其他指標相關(guān)性差，淋溶后TOC未發(fā)生明顯變化；有效態(tài)釩含量與釩（Ⅴ）含量的相關(guān)系數(shù)達到了0.958（P＜0.01），說明釩（Ⅴ）含量的增加會導(dǎo)致土壤中釩的生物有效性增強，對環(huán)境造成較大危害，因此土壤中釩（Ⅴ）的含量也可作為土壤中釩潛在危害的評價指標。

圖6 土壤中釩（Ⅳ）和釩（Ⅴ）的含量Figure 6 The content of V（Ⅳ）and V（Ⅴ）in soil

圖7 淋溶前后土壤中釩（Ⅴ）所占比例Figure 7 The proportion of V（Ⅴ）in soil before and after leaching

3 結(jié)論

（1）磷肥的施加可促進土壤中釩的遷移和累積。在強酸性淋溶條件下，土壤滲濾液中釩含量呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢；在弱酸性和中性降雨條件下，土壤滲濾液中釩含量呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。整體上釩的釋放量較小，且滲濾液中釩主要以溶解態(tài)形式存在。

表6 土壤相關(guān)性分析表（N=12）Table 6 Correlation analysis table of soil（N=12）

（2）淋溶過程影響了土壤中殘渣態(tài)釩向弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)的轉(zhuǎn)化，增加了下層土壤中有效態(tài)釩的含量。酸性降雨條件下，磷肥的施加促進了下層土壤中有效態(tài)釩的累積。

（3）酸性和自然降雨模擬條件下，土壤中部分釩（Ⅳ）被氧化為釩（Ⅴ），同時磷肥的使用也促進了下層土壤中釩（Ⅴ）的累積，增加了土壤中釩的生物有效性。

（4）相關(guān)性分析結(jié)果表明，影響土壤中釩遷移轉(zhuǎn)化的主要因素是土壤pH值，且土壤中釩（Ⅴ）與有效態(tài)釩含量呈極顯著相關(guān)。因此土壤中釩（Ⅴ）含量可作為土壤中釩潛在危害的評價指標。