極性磁體的多鐵性研究進(jìn)展

常鈺婷，陸成亮

(華中科技大學(xué)物理學(xué)院，湖北 武漢 430074)

1 前 言

多鐵性材料是指具有兩種或兩種以上基本鐵性序(如鐵磁性、鐵電性、鐵彈性和鐵環(huán)性)的新型功能材料。多鐵性材料蘊(yùn)含豐富的物性，實現(xiàn)了時間反演對稱性破缺和空間反演對稱性破缺共存，是過去約20年來凝聚態(tài)物理與材料物理研究的前沿?zé)狳c(diǎn)。大體上，按照鐵電性與磁性的關(guān)聯(lián)，多鐵性材料可以分為兩大類[1]。其一是鐵電性與自旋序相互獨(dú)立，鐵電居里溫度可以很高，電極化能夠與傳統(tǒng)鐵電體相比擬，但磁電耦合(magnetoelectric coupling)往往較弱，簡稱為第一類多鐵材料，如經(jīng)典多鐵性材料BiFeO3，以及一些氟化物和硫化物等；另一類是其中的鐵電極化源于自旋序，磁電耦合往往顯著，但鐵電居里溫度一般較低，電極化較小，簡稱為第二類多鐵材料，這類材料也常常被稱為磁致多鐵性材料，如TbMnO3等。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)這種多鐵性的分類并不絕對，一些體系中可以同時存在兩種鐵電起源機(jī)制，如鉬鐵礦M2Mo3O8(M是過渡金屬)家族便具有這一特征。

人們對多鐵材料的研究已有近百年的歷史。20世紀(jì)50年代，科學(xué)家們從理論和實驗上成功發(fā)現(xiàn)Cr2O3內(nèi)存在磁電耦合效應(yīng)[2-4]。但由于磁電耦合效率非常低，之后很長一段時間里關(guān)于多鐵性的相關(guān)研究發(fā)展緩慢。直到2003年，BiFeO3薄膜[5]和TbMnO3單晶[6]中多鐵性以及顯著磁電耦合效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)推動了多鐵性領(lǐng)域的復(fù)興，并由此進(jìn)入近20年的快速發(fā)展時期。迄今為止，已發(fā)現(xiàn)的多鐵性材料有很多，人們可以利用不同的外場(如電場、磁場)對其基本鐵性序進(jìn)行調(diào)控，實現(xiàn)不同鐵性序之間的耦合[7]。多鐵性研究的主要關(guān)注點(diǎn)是鐵電序與自旋序之間的共存與耦合，實現(xiàn)利用外部電場控制磁序或外部磁場控制電極化，從而達(dá)到磁與電之間的交叉調(diào)控。傳統(tǒng)上，磁性和鐵電性的內(nèi)在機(jī)制具有互斥性，如極化的產(chǎn)生往往需要空的d軌道，而磁性則源于d軌道或f軌道未配對的電子，如圖1所示[8]。多鐵性與磁電耦合的發(fā)現(xiàn)將傳統(tǒng)上缺乏內(nèi)稟聯(lián)系的鐵電性與磁性兩大類材料結(jié)合起來，實現(xiàn)鐵電序與鐵磁序的耦合，以此集成兩種有序相的物性優(yōu)勢，為實現(xiàn)多態(tài)存儲和電寫磁讀等應(yīng)用提供了物理基礎(chǔ)。

圖1 多鐵家族的“根”機(jī)制[8]:多鐵性源于幾種不同的機(jī)制，不同類型的多鐵材料由鐵性序之間的耦合作用產(chǎn)生Fig.1 The multiferroic family tree[8]: multiferroicity results from the combined interplay of magnetic and ferroelectric mechanisms

多鐵材料中有一個特殊的亞群——極性磁體(polar magnet)，它具有極性晶體對稱群，在遠(yuǎn)高于室溫的溫度下即可出現(xiàn)空間反轉(zhuǎn)對稱破缺，表現(xiàn)出電極化。這種極性特征可源于磁性離子基團(tuán)，為獲得高溫磁電耦合提供了基礎(chǔ)[9]。與此同時，這些極性磁體還展現(xiàn)出新穎的非互易傳輸特性，成為近年來多鐵性研究的一個新熱點(diǎn)[10-13]。雖然已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的極性磁體數(shù)量很多，但對其磁電的研究卻還不夠深入。本文總結(jié)了近十年來極性磁體多鐵性研究方面的主要進(jìn)展，并簡要討論這類多鐵材料的特性。按照以磁性起源來分類的原則，極性磁體往往難以嚴(yán)格區(qū)分為第一類或第二類，甚至一定程度上更類似于第一類多鐵性體。極性磁體的極性結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定在較高溫度，甚至接近于本身的成相溫度，與磁有序沒有明顯關(guān)聯(lián)，因而滿足第一類多鐵性特征。但是，如果這類材料中的磁有序能夠產(chǎn)生鐵電極化，則又具有第二類多鐵性的物理屬性，并且具有這種特征的極性多鐵性材料有很多。因此，極性多鐵性材料可以兼具第一類和第二類多鐵性材料的物理特征[9, 14, 15]。為方便敘述，文中仍將以第一類極性和第二類極性多鐵材料為起點(diǎn)展開討論。

2 第一類極性多鐵材料

第一類多鐵材料中鐵電性與磁性的起源相互獨(dú)立，可以分別由鐵電活性和磁性離子提供。截至目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的第一類多鐵材料很多，其中研究最多的是明星材料BiFeO3。BiFeO3屬于極性晶體對稱群R3c，具有很高的鐵電居里溫度和很大的極化強(qiáng)度，以及高于室溫的反鐵磁奈爾溫度。在BiFeO3中，Bi的6s孤對電子與氧原子的2p軌道雜化引起B(yǎng)i3+離子的偏移，從而形成電偶極矩，產(chǎn)生鐵電極化；Fe的3d電子則形成(傾斜)G型反鐵磁序[5, 16]。類似的極性多鐵材料還有BiCoO3，在奈爾溫度(～470 K)以下該材料具有C型反鐵磁結(jié)構(gòu)，且理論預(yù)測鐵電居里溫度可能在600 K以上，鐵電極化高達(dá)～170 μC/cm2[17, 18]。BiFeO3和BiCoO3的鐵電性和磁有序都發(fā)生在室溫以上，因此，從應(yīng)用角度極具吸引力。

六角晶系錳氧化物h-RMnO3(R是稀土元素或In)的鐵電性源于幾何阻挫(geometric frustration)，也因此被稱為幾何鐵電體[19-21]。這類材料的鐵電性和磁性都與Mn離子相關(guān)，且不同離子(Mn和R)間的相互作用導(dǎo)致體系有復(fù)雜的磁相圖和新穎的物理現(xiàn)象。對于h-RMnO3而言，R是非磁性原子(Y，Lu，Sc和In)時，其磁性僅源于Mn離子。以YMnO3為例，在鐵電居里溫度以下，晶胞中MnO5多面體發(fā)生傾斜，導(dǎo)致O2-偏向半徑更小的Y3+，偏離中心位置的Y3+4d軌道和O2-2p軌道雜化，從而產(chǎn)生鐵電性[22, 23]。Shin等[24]的理論計算結(jié)果顯示Y1—O3鍵沿c軸的電子密度分布在鐵電居里溫度附近發(fā)生突變，證明了軌道雜化的存在，如圖2所示。德國Fiebig小組[25]用二次諧波法在YMnO3中觀測到反鐵磁疇和鐵電疇的高度對應(yīng)，反映了自旋與晶格兩種自由度的耦合作用，從而揭示了其磁電耦合機(jī)制。

圖2 1000 K(a)和910 K(b)時YMnO3的三維電子密度分布(基于最大熵方法的模式擬合結(jié)果)[24]Fig.2 Three-dimensional electron density distribution of YMnO3 obtained by the maximum entropy method-based pattern fitting analysis at 1000 K (a) and 910 K (b), respectively[24]

相比于YMnO3，R是磁性原子時，系統(tǒng)的磁阻挫和磁電耦合更為復(fù)雜。如HoMnO3[26]，Mn3+自旋各向異性導(dǎo)致面內(nèi)自旋阻挫，而Ho3+自旋則沿c軸方向形成了類似伊辛(Ising)模型的反鐵磁排列，且這種自旋阻挫結(jié)構(gòu)與鐵電性相關(guān)。h-RMnO3的鐵電居里溫度通常遠(yuǎn)高于室溫，但其反鐵磁奈爾溫度卻較低(～70 K)，能夠通過自旋晶格關(guān)聯(lián)實現(xiàn)明顯的磁電耦合。Bernd的綜述[27]對該體系有更為全面的報道，因此該六角體系的其它多鐵性材料在此處不再一一列舉，其基本信息詳見表1。

表1 第一類極性多鐵材料

六角鐵氧體h-RFeO3(R=Y, Dy-Lu)也是幾何鐵電體的重要一員[33, 36]。相比于h-RMnO3，六角鐵氧體h-RFeO3往往具有更高的奈爾溫度。室溫多鐵性和磁電效應(yīng)使得h-RFeO3成為近年來研究較多的多鐵性體系。部分h-RFeO3的物理參數(shù)列于表1中。

3 第二類極性多鐵材料

第二類多鐵材料中，特殊的自旋序排布導(dǎo)致空間反轉(zhuǎn)對稱性破缺，誘導(dǎo)出鐵電性，鐵電性和磁性一一對應(yīng)，表現(xiàn)出很強(qiáng)的磁電耦合效應(yīng)，因而是一眾多鐵材料中頗受關(guān)注的一類。正交晶系RMnO3[6]和RMn2O5[39](R為稀土元素)是最早被發(fā)現(xiàn)存在磁致鐵電的材料體系，隨后在很多材料中都發(fā)現(xiàn)了磁致多鐵效應(yīng)。目前，自旋序誘導(dǎo)鐵電性的物理機(jī)制主要有以下3種[40-42]。① 自旋交換伸縮機(jī)制(exchange-striction mechanism)常見于具有共線自旋序的多鐵材料，其物理模型基于自旋晶格耦合，如具有Ising自旋鏈的Ca3CoMnO6[43]和E型自旋序的鈣鈦礦錳氧化物RMnO3(R=Ho-Lu, Y)[44]。以Ca3CoMnO6為例，磁性離子Co2+和Mn4+交替排列形成上上下下(↑↑↓↓)的磁結(jié)構(gòu)，這種磁性有序打破了系統(tǒng)反轉(zhuǎn)對稱性，并通過交換伸縮機(jī)制誘發(fā)鐵電極化。圖 3a～3c是該微觀機(jī)制模型示意圖[40]，對稱交換作用引起磁性離子位置的改變，產(chǎn)生沿鍵方向的電偶極矩Pij，Pij∝Πij(Si·Sj)其中Si和Sj表示相鄰自旋矢量，Πij表示磁致伸縮的方向。② 反Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用常見于非共線自旋序的多鐵材料，其物理模型基于自旋軌道耦合，常見的材料有TbMnO3，Ni3V2O8和MnWO4等[45-47]。圖3d～3f為反DM相互作用或自旋流模型示意圖[40]，Pij∝eij×(Si×Sj)，其中eij是連接這兩個自旋位點(diǎn)的單位矢量，3個矢量叉乘得到局部的電偶極矩Pij。③ 自旋相關(guān)p-d雜化機(jī)制(spin-dependent p-d orbital hybridization mechanism)的模型同樣基于自旋軌道耦合，如Ba2CoGe2O7[48]。圖3g～3i是該微觀機(jī)制模型示意圖[40]，受自旋軌道耦合作用的微擾，磁性離子(M)的d軌道與配體離子(X)的p軌道之間雜化，形成沿成鍵方向的局部電極化Pij，Pij∝(Si·eil)2eil，其中eil為金屬磁性離子(M)與配位離子(X)之間的單位矢量。

圖3 自旋序誘導(dǎo)鐵電性起源的3種主要微觀機(jī)制模型示意圖[40]：(a～c)自旋交換伸縮機(jī)制模型,(d～f)反Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用或自旋流模型,(g～i)自旋相關(guān)p-d雜化機(jī)制模型 Fig.3 Three major mechanisms of ferroelectricity of spin origin[40]: (a～c) spin exchange-striction mechanism, (d～f) spin-current model or inverse DM model, (g～i) spin dependent p-d hybridization mechanism

3種自旋序誘導(dǎo)鐵電性的微觀機(jī)制各有特色，彼此物理上沒有必然聯(lián)系。反DM相互作用機(jī)制所產(chǎn)生的鐵電極化能夠在磁場作用下發(fā)生 90°翻轉(zhuǎn)，磁電效應(yīng)很強(qiáng)，但鐵電極化數(shù)值往往很小，大多在～100 μC/m2量級。自旋相關(guān)p-d雜化機(jī)制所產(chǎn)生的鐵電極化能夠在磁場驅(qū)動下連續(xù)轉(zhuǎn)動，行為非常獨(dú)特，但同樣的鐵電極化數(shù)值很小。自旋交換伸縮機(jī)制往往能夠產(chǎn)生很大的鐵電極化，甚至能夠和常規(guī)鐵電材料相比擬，但是有效調(diào)控鐵電極化的磁場往往很大，磁電效應(yīng)相對不太顯著。

總體上，第二類多鐵材料與第一類多鐵材料體系不僅微觀機(jī)制上明顯不同，物理性質(zhì)上也各有優(yōu)劣。例如第二類多鐵材料中的磁電耦合顯著，而第一類多鐵材料中的鐵電居里溫度可以很高。如果能夠有機(jī)結(jié)合兩類材料體系的優(yōu)點(diǎn)，或許能夠推動多鐵材料向應(yīng)用邁進(jìn)一大步?？赡苁鞘苓@一驅(qū)動力的影響，具有第二類多鐵微觀機(jī)制的極性磁體材料在最近幾年受到了很多關(guān)注。這類材料體系的一個重要特征是晶體中磁性離子基團(tuán)是極性的，因此在很高溫度即表現(xiàn)出熱釋電效應(yīng)(屬于熱釋電材料)，產(chǎn)生電極化。與此同時，自旋序在某一溫度下還能夠產(chǎn)生磁致鐵電極化，表現(xiàn)第二類多鐵性。由于電極化與磁化都源于相同的磁性離子基團(tuán)，因此可能產(chǎn)生高溫磁電耦合。此外，由于這類材料的非中心對稱屬性，往往能夠引起非互易效應(yīng)，如電子傳輸(類似于半導(dǎo)體中的p-n結(jié))、光傳輸以及自旋波傳輸?shù)?。下面將以極性反鐵磁體Fe2Mo3O8系列為例，簡要描述這類材料中的基本物理特征。

3.1 鉬鐵礦的多鐵性

鉬鐵礦(kamiokite)家族M2Mo3O8(M=Fe，Co，Mn和Ni)具有非中心對稱的六角結(jié)構(gòu)，屬于極性對稱群P63mc。該體系的磁性主要來源于M2+未成對的3d電子[14, 49]。中子衍射研究結(jié)果[50-52]表明M2Mo3O8的M2+磁性離子有兩種不同的晶格位置(M1和M2分別代表位于氧四面體中心和氧八面體中心的磁性原子)，如圖4a所示。M1和M2兩種位點(diǎn)的原子磁矩反向平行，且二者磁矩可以不相等。例如，Co2Mo3O8和Fe2Mo3O8具有相似的互補(bǔ)反鐵磁結(jié)構(gòu)，而Mn2Mo3O8則表現(xiàn)出亞鐵磁性，源于兩種磁性子晶格對溫度的不同響應(yīng)。前三者都是具有c軸指向的自旋序，而Ni2Mo3O8中的自旋序均位于ab面內(nèi)，但基態(tài)仍為反鐵磁[53]。這類化合物的一個新穎之處是其存在很大的線性磁電效應(yīng)，且線性磁電系數(shù)高度可調(diào)，甚至能發(fā)生正-負(fù)之間的轉(zhuǎn)換，但其中的物理機(jī)制仍有待發(fā)掘[54, 55]。

調(diào)控系統(tǒng)不同相之間的競爭是增強(qiáng)磁電效應(yīng)的有效方法。以Fe2Mo3O8為例，由于Fe-O層磁矩的不完全抵消而存在凈磁矩，但磁性層凈磁矩的反向互補(bǔ)使得宏觀磁性消失。通過施加磁場使Fe-O層隱藏的磁矩顯現(xiàn)出來是調(diào)控磁結(jié)構(gòu)的有效思路。當(dāng)對Fe2Mo3O8施加沿c軸方向的磁場(H)大于臨界場(Hcr)時，系統(tǒng)由反鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變成亞鐵磁態(tài)，磁結(jié)構(gòu)相變伴隨著c軸方向極化強(qiáng)度(ΔPc)的跳變，如圖4b和4c所示，對亞鐵磁相的極化強(qiáng)度進(jìn)行擬合(圖4c虛線所示)，ΔPc=P0+α3H+βH2，其中P0是常數(shù)，α3是線性磁電系數(shù)，β是二次項系數(shù)，H是沿c軸方向的磁場，線性相(α3H)表明該材料的亞鐵磁相具有線性磁電耦合效應(yīng)[14, 54]。此外，化學(xué)摻雜也是調(diào)控反鐵磁結(jié)構(gòu)的常用方式。對Fe2Mo3O8進(jìn)行非磁性Zn2+的化學(xué)摻雜，可以有效調(diào)控系統(tǒng)反鐵磁相和亞鐵磁相的競爭。(Fe1-yZny)2Mo3O8中的Zn2+離子摻雜量(y)達(dá)到0.25時，對鐵磁相擬合(圖4d虛線所示)，ΔPc=P0+α3H。

圖4 M2Mo3O8的晶格結(jié)構(gòu)示意圖(a)；Fe2Mo3O8在不同溫度下磁化強(qiáng)度M(b)和電極化強(qiáng)度ΔPc(c)隨磁場的變化曲線(磁場沿c軸)；不同Zn2+離子摻雜量的ΔP隨磁場的變化關(guān)系(d)；磁電系數(shù)α1和α3隨Zn含量y的變化關(guān)系(e)。Fig.4c的虛線是45 K時，磁場H>Hcr部分ΔPc=P0+α3H+βH2擬合的結(jié)果；Fig.4d的虛線是ΔPc=P0+α3H擬合的結(jié)果[54]Fig.4 Crystal structure of M2Mo3O8(a)；field dependence of M (b) and ΔPc (c) at various T, the dashed curve is the fit to the P-H curve for H>Hcr at 45 K with the function ΔPc=P0+α3H+βH2；field dependence of ΔP at various Zn2+ ion content (d)，the dashed curve is the fit to the P-H curve with the function ΔPc=P0+α3H；y dependence of ME coefficients α1 and α3 measured at 2 K (e)[54]

線性磁電系數(shù)α1和α3隨著Zn2+離子量的增加發(fā)生從負(fù)值到正值的線性增大，如圖4e所示，α1和α3代表磁場沿不同方向的線性磁電系數(shù)，其中α3是電極化沿c軸測量的擬合結(jié)果，α1是電極化沿b’軸測量的擬合結(jié)果，取偏離c軸60°的方向為b’軸。非磁性Zn離子選擇性取代特定位置的Fe離子(優(yōu)先占據(jù)氧四面體中心位置的Fe1)，稀釋了磁性Fe離子之間的反鐵磁相互作用，且隨著摻雜量的增大，系統(tǒng)磁結(jié)構(gòu)逐步從反鐵磁過渡到亞鐵磁。磁電系數(shù)符號的反轉(zhuǎn)可能與系統(tǒng)這一磁有序狀態(tài)的變化相關(guān)，但相關(guān)物理起因仍不明確[54]。不僅如此，F(xiàn)e2Mo3O8具有單極性疇，因此可以省去極化過程，有可能實現(xiàn)電場控制磁性。最近，作者課題組的實驗結(jié)果表明，當(dāng)Zn2+的摻雜量僅有5%時，(Fe0.95Zn0.05)2Mo3O8在反鐵磁態(tài)和亞鐵磁態(tài)之間產(chǎn)生3個亞穩(wěn)磁態(tài)，并產(chǎn)生明顯的鐵電極化。與Fe2Mo3O8相比，(Fe0.95Zn0.05)2Mo3O8同樣存在逆磁電效應(yīng)，但激發(fā)磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度從5.1 T減小到0.8 T[55]。

Mn2Mo3O8具有亞鐵磁結(jié)構(gòu)，在奈爾溫度以下仍表現(xiàn)出凈磁矩，不同于鉬鐵礦家族其他成員。對該體系進(jìn)行Fe2+摻雜可以調(diào)控反鐵磁相與亞鐵磁相的競爭，(Mn1-xFex)2Mo3O8中Fe2+摻雜量(x)達(dá)到0.75時改變了系統(tǒng)磁基態(tài)，如圖5a所示。(Mn1-xFex)2Mo3O8在順磁相具有熱釋電效應(yīng)，奈爾溫度以下電極化出現(xiàn)明顯增強(qiáng)，如圖5b和5c所示。進(jìn)一步的實驗研究表明，在磁場作用下，Mn2Mo3O8磁相變伴隨著鐵電相變，在較低磁場(∣H∣<1 T)即表現(xiàn)出線性磁電耦合效應(yīng)，如圖5d和5e所示，對ΔPc-H進(jìn)行擬合(虛線所示)，ΔPc=αH，其中α代表線性磁電系數(shù)。Mn2Mo3O8中的線性磁電系數(shù)可以從低溫下的正值突變到臨界溫度附近的負(fù)值(圖5f)，而Fe2Mo3O8中則需要通過Zn摻雜來實現(xiàn)這一過程，這可能與兩者線性磁電耦合物理起源不同相關(guān)。圖5f總結(jié)了各組分磁電系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，通過Fe2+摻雜，Mn2Mo3O8中低溫線性磁電系數(shù)可以顯著提升[56]。類似現(xiàn)象在(Fe1-xZnx)2Mo3O8體系中也被觀測到，但兩者摻雜離子的占位情況不同[54]。

圖5 (Mn1-xFex)2Mo3O8的磁化強(qiáng)度M(a)、熱釋電流I(b)和電極化強(qiáng)度ΔPc(c)隨溫度的變化曲線；不同溫度下ΔPc隨磁場的變化曲線，虛線是ΔPc=αH擬合的結(jié)果(d，e)；各摻雜組分磁電系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系(f)[56]Fig.5 Temperature dependence of M (a), pyroelectric current obtained in a warming process (b) and time-integrated change of P from that at 100 K (c) for (Mn1-xFex)2Mo3O8；field dependence of ΔPc for Mn2Mo3O8 at various T, dashed curves are fit with ΔPc=αH (d,e); temperature dependence of the longitudinal linear ME coefficient α obtained from various P-H scans for (Mn1-xFex)2Mo3O8(f)[56]

Co2Mo3O8反鐵磁結(jié)構(gòu)與Fe2Mo3O8相似，但Co和Fe具有不同的磁性，且Co的自旋態(tài)可變，因此表現(xiàn)出和Fe2Mo3O8完全不同的磁電性質(zhì)。Co2Mo3O8在奈爾溫度(TN=39 K)時發(fā)生反鐵磁轉(zhuǎn)變，并出現(xiàn)電極化和介電異常，表明磁性和鐵電性的密切關(guān)聯(lián)。與Fe2Mo3O8不同的是，當(dāng)外加磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到9 T也沒有實現(xiàn)Co2Mo3O8從反鐵磁到亞鐵磁的磁相變，且電極化對磁場是二階磁電響應(yīng)，而非線性磁電響應(yīng)[57]。

Ni2Mo3O8具有面內(nèi)條狀和面外鋸齒狀的磁矩排列特征，且這些磁矩之間非共線，是M2Mo3O8家族中少有的。Ni2Mo3O8的極性軸仍然是c軸。實驗研究表明，分別沿c軸和a軸施加磁場時，在奈爾溫度(TN=5.5 K)即出現(xiàn)明顯的電極化響應(yīng)，表明其磁電強(qiáng)關(guān)聯(lián)的特征[53]。Ni2Mo3O8磁結(jié)構(gòu)明顯不同于其它體系，其多鐵性和磁電耦合值得進(jìn)一步深入研究。

3.2 其他極性磁體的多鐵性

具有三角形氧框架的過渡金屬氧化物因幾何阻挫而表現(xiàn)出奇異磁性質(zhì)，如“114”結(jié)構(gòu)的輝鈷礦LBaCo4O7[58, 59](L=Ln, Y和Ca)和鐵氧體LBaFe4O7[60, 61]等。CaBaCo4O7[62-64]是具有極性空間群(Pbn21)的非共線亞鐵磁體，其磁性框架由CoO4四面體在三角層和Kagomé層按1∶1交替堆疊構(gòu)成，高自旋態(tài)Co2+/Co3+陽離子在CoO4四面體中表現(xiàn)出明顯的幾何阻挫。與該體系的LnBaCo4O7和YBaCo4O7相比，CaBaCo4O7的Kagomé層有很強(qiáng)的扭曲畸變，因而具有最強(qiáng)的阻挫效應(yīng)。CaBaCo4O7在居里溫度以下產(chǎn)生很大的電極化(～17000 μC/m2)，表現(xiàn)出很強(qiáng)的線性磁電效應(yīng)，Tsuyoshi等證明了這種較強(qiáng)電極化的產(chǎn)生發(fā)生在反鐵磁到亞鐵磁的躍遷過程[64]。中子衍射結(jié)果[62]揭示了CaBaCo4O7在TC附近發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，并提出磁致伸縮機(jī)制的鐵電起源，這種鐵電機(jī)制與系統(tǒng)的幾何阻挫以及Co2+/Co3+離子的軌道不穩(wěn)定性有關(guān)[63]。類似磁電效應(yīng)在CaBaFe4O7[61]中也有報道。

易解石(aeschynite)型RFeWO6(R=Dy，Eu，Tb和Y)[66]或RCrWO6(R=Dy和Ho)[67, 68]中的Fe3+和W6+交替排列形成穩(wěn)定的極性結(jié)構(gòu)(Pna21)。如DyFeWO6，F(xiàn)e3+在TN(～18 K)下形成反鐵磁序時，伴隨著電極化的改變和介電異常。Dy3+也在18 K形成反鐵磁序，且Fe和Dy的磁矩形成了一種近乎垂直的非線性結(jié)構(gòu)。RFeWO6中的磁性離子R3+和Fe3+的磁性行為不一定相同，如Eu3+離子在2 K仍是順磁結(jié)構(gòu)，Tb3+離子在2.4 K形成反鐵磁序。該體系與磁有序相關(guān)的鐵電微觀機(jī)制以及R和Fe自旋序之間耦合對電極化的影響仍需進(jìn)一步研究[66]。此外，最近關(guān)于NaYMWO6(M=Mn, Co)和NaHoCoWO6的報道也揭示了磁場作用下的磁電耦合效應(yīng)[69]。

Ca2FeAlO5是屬于鐵鋁酸鈣礦石(brownmillerite)家族的極性磁體(Ibm2)，具有高于室溫的反鐵磁相變溫度(～350 K)[75]。奈爾溫度以下，F(xiàn)e3+的磁矩沿著a軸方向共線排列，當(dāng)沿著該磁易軸施加磁場時，磁矩發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生鐵電極化的改變和介電異常。這種磁電效應(yīng)可能源于Fe3+占據(jù)的四面體位發(fā)生自旋相關(guān)金屬配體雜化或由鄰近自旋序非共線排列引發(fā)的反DM相互作用[76, 77]。具有自旋翻轉(zhuǎn)變化特征的極性反鐵磁體為實現(xiàn)高溫磁電耦合提供了新的思路。

4 結(jié) 語

本文概述了近幾年關(guān)于極性磁體多鐵性研究的新進(jìn)展。一方面，極性磁體可能是獲得高溫磁電耦合以及非互易輸運(yùn)的很好的材料體系，也展現(xiàn)出諸多新穎的效應(yīng)和物性，豐富了多鐵性物理框架。另一方面，極性磁體的研究也面臨著許多挑戰(zhàn)，如這些新效應(yīng)仍大多發(fā)生在低溫區(qū)間。因此，顯著提升這些新效應(yīng)的有效溫度是一個重要的課題，大量開發(fā)這類新材料也顯得尤為緊迫。線性磁電效應(yīng)是這類材料體系的一個獨(dú)特之處，然而其中的物理機(jī)制仍有待闡明，其中的物理機(jī)制內(nèi)涵也有待深入發(fā)掘。例如，線性磁電效應(yīng)意味著磁矩(M)與磁場(E)之間的簡單對應(yīng)，但電場翻轉(zhuǎn)磁化強(qiáng)度看起來似乎依然很難實現(xiàn)。非互易效應(yīng)源于對稱破缺，是否能夠利用磁電耦合實現(xiàn)這一新穎效應(yīng)的有效控制，也是值得深入研究的課題。多鐵研究領(lǐng)域經(jīng)歷了約20年的快速發(fā)展，人們對其中的物理機(jī)制和材料兩個層面的理解也越發(fā)深入，為設(shè)計高性能的新型多鐵性材料提供了重要的科學(xué)依據(jù)。與此同時，新的極性磁體材料以及一系列新穎效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)也預(yù)示多鐵性材料有著更為豐富的內(nèi)涵，這或許可以成為實現(xiàn)高溫甚至室溫磁電耦合，以及強(qiáng)磁電耦合的突破口，在此方面更多的工作也有待取得突破性進(jìn)展。