含有機(jī)腈廢水處理方法探討

高小川，劉大才

（1.什邡市公共檢驗(yàn)檢測中心，四川 什邡 618400；2.什邡市長豐化工有限公司，四川 什邡 618400）

亞氨基二乙腈（IDAN）是合成草甘磷的中間體，目前主要生產(chǎn)方法有氫氰酸法、羥基乙腈法等。生產(chǎn)過程中有幾個濃縮步驟，產(chǎn)生大量的冷凝液，俗稱IDAN稀廢水（顏色為黃褐色），每生產(chǎn)1t產(chǎn)品將產(chǎn)生2.0～2.5t的稀廢水。IDAN稀廢水含有游離氰、羥基乙腈、甘氨腈、亞氨基二乙腈、氮三乙腈以及上述各種腈類的低聚物，此類廢水毒性大，可生化性指標(biāo)（B／C）在0.04左右，可生化性差，不能直接進(jìn)行生化處理。

1 現(xiàn)有IDAN稀廢水處理方法

IDAN廢水具有毒性強(qiáng)、濃度高、難生化的特點(diǎn)，必須先采取物化預(yù)處理手段，使其達(dá)到生化處理系統(tǒng)耐受范圍再進(jìn)行生化處理?，F(xiàn)有的含腈廢水處理方法主要有混凝法、化學(xué)氧化法、微電解法、高壓水解法、生化法、膜分離法、焚燒法等，但從目前的報道來看，除個別處理工藝外，單一的處理技術(shù)對于含腈工業(yè)廢水而言都難以達(dá)到理想的處理效果，大多為將不同的處理工藝進(jìn)行組合來處理含腈廢水。

中國專利CN1907881“一種難降解含腈有機(jī)廢水的處理方法”公開了采用曝氣鐵碳微電解-氧化還原-絮凝沉淀工藝對含腈廢水進(jìn)行處理，該工藝在酸性條件下曝氣，氰化物被趕到空氣中，現(xiàn)場操作環(huán)境惡劣，安全隱患大，同時產(chǎn)生大量沉淀物，處理困難。另有人采用Fenton法-曝氣鐵碳微電解-調(diào)堿吹脫氨氮（調(diào)堿過程中加入次氯酸鈉氧化）來處理IDAN稀廢水，但該工藝處理過程復(fù)雜，處理后現(xiàn)場取樣分析廢水中總氰仍然高達(dá)100mg／L，進(jìn)入生化處理系統(tǒng)后會致大量細(xì)菌死亡，且該工藝處理1t廢水的藥劑費(fèi)用為108元，運(yùn)行成本較高。

總之，現(xiàn)有IDAN稀廢水處理方法存在處理工藝復(fù)雜、處理成本較高、處理效果不理想、會產(chǎn)生新的氣相或固相污染物等問題，因此，更為經(jīng)濟(jì)環(huán)保的含腈廢水處理方法成為近年來國內(nèi)研究的熱點(diǎn)。

2 IDAN稀廢水化學(xué)性質(zhì)分析

要想找到一種較優(yōu)的方法來處理IDAN稀廢水，首先需對IDAN稀廢水所含物質(zhì)進(jìn)行分析，了解其特性后，才能有針對性地進(jìn)行處理。IDAN稀廢水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 IDAN稀廢水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)

由表1可以看出：IDAN稀廢水主要含有羥基乙腈、亞氨基二乙腈、甘氨腈、氮三乙腈等，上述幾種物質(zhì)均能發(fā)生聚合、分解、水解等反應(yīng)；其中，羥基乙腈的含量遠(yuǎn)高于其他氰類物，而羥基乙腈、甘氨腈活性較高，毒性較大。因此，選取IDAN稀廢水中含量較高的羥基乙腈來做進(jìn)一步的試驗(yàn)。

2.1 羥基乙腈的聚合特性

羥基乙腈在一定的條件下會發(fā)生劇烈的聚合反應(yīng)，羥基乙腈高分子聚合物為黑褐色固體，可從溶液中析出；而低聚物則呈溶解狀態(tài)，使溶液變?yōu)楹谏?，羥基乙腈低聚物的毒性極大，與羥基乙腈相當(dāng)，其處理更為困難。因此，為盡量避免IDAN稀廢水中羥基乙腈的聚合，溶液適宜的pH尤為重要。

為考察羥基乙腈的聚合特性，配制濃度為2.46%的羥基乙腈溶液，分別取100mL溶液將其調(diào)配成不同的pH，水浴加熱至80℃，恒溫攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)后觀察溶液顏色的變化情況，具體見表2。

表2 不同pH條件下羥基乙腈聚合情況（顏色對比表）

由表2可以看出：羥基乙腈溶液pH在9.5～11.0時，聚合反應(yīng)較為明顯，生成大量低聚物；pH在12.0以上時，聚合物生成量較少。

另外，羥基乙腈低聚物可以用氧化劑予以破壞。將上述pH為10.5的反應(yīng)樣品加一定量的雙氧水或次氯酸鈉等氧化劑，可使溶液顏色變?yōu)闇\黃色。

2.2 羥基乙腈的水解特性

為考察羥基乙腈的水解特性，配制濃度為2.46%的羥基乙腈溶液，分別取100mL溶液將其調(diào)配成不同的pH，水浴加熱至80℃，恒溫攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)后檢測溶液中羥基乙腈的殘留情況，具體見圖1。

圖1 水解后羥基乙腈殘留情況

由圖1可以看出，羥基乙腈溶液pH在11.5以上時，羥基乙腈幾乎完全轉(zhuǎn)化。羥基乙腈同亞氨基二乙腈一樣，在酸性或堿性條件下易發(fā)生水解反應(yīng)，水解產(chǎn)物主要是羥基乙酸，但由于水解產(chǎn)生的氨在堿性條件下是以游離氨形式存在，極易生成甘氨腈或亞氨基二乙腈，經(jīng)水解后生成甘氨酸或亞氨基二乙酸，因此羥基乙酸只占水解產(chǎn)物的45%～60%。

羥基乙腈在堿條件下的水解反應(yīng)方程式為：

2.3 羥基乙腈的分解特性

為考察羥基乙腈的分解特性，配制濃度為5%的羥基乙腈溶液，分別取100mL溶液將其調(diào)配成不同的pH，水浴加熱至80℃，恒溫攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)后檢測羥基乙腈的分解情況，具體見圖2。

羥基乙腈少量分解生成氫氰酸（HOCH2CN在堿性條件下，生成氰化鈉，但羥基乙腈大部分是水解，只有3%～5%分解生成氫氰酸。由圖2可以看出，分解反應(yīng)后羥基乙腈溶液中的游離氰含量較低，表明羥基乙腈只有少量分解。

圖2 羥基乙腈分解反應(yīng)情況

3 含有機(jī)腈廢水處理新方法的理論基礎(chǔ)

現(xiàn)有報道的含腈廢水處理方法，大多是針對腈類物質(zhì)加入氧化劑，氧化劑用量較大，處理成本過高。以雙氧水氧化羥基乙腈為例，如羥基乙腈含量為5000mg／L，雙氧水∶羥基乙腈（摩爾比）為（2～4）∶1（一般雙氧水過量4倍），處理1t羥基乙腈廢水，其雙氧水（27.5%）用量將達(dá)到22.0～43.6kg，藥劑成本是極高的。因此，這種方法只適用于低濃度含腈廢水。

另外有人在處理含氰廢水時，只針對總氰的量加入氧化劑，處理效果更不理想，因?yàn)橛脟鴺?biāo)《水質(zhì) 氰化物的測定 容量法和分光光度法》（HJ484—2009）來測定含腈廢水的總氰是不合適的。筆者對此進(jìn)行了驗(yàn)證，配制濃度為1%的IDAN溶液，分別用不同功率的電爐（加熱有慢有快）加熱蒸餾，對其進(jìn)行總氰測定，分析結(jié)果分別為509.9mg／L和272.3mg／L。同樣在沸騰溫度下，IDAN分解速率一致，據(jù)HJ484—2009只取100mL蒸餾冷凝液進(jìn)行總氰測定，那么蒸餾時間不同，分析結(jié)果就肯定不一樣。因此，含腈廢水用HJ484—2009測定總氰是不可行的。如果只針對總氰的量確定氧化劑的投加量，只能氧化同等摩爾量的腈，而1%的IDAN溶液測得的總氰為200～500mg／L，氧化劑的投加量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。

筆者在這里提出含有機(jī)腈廢水處理的新工藝，其工藝原理為：利用腈類物的水解特性，在較高的堿度下，使絕大部分有機(jī)腈水解為相應(yīng)的酸（分別轉(zhuǎn)化為亞氨基二乙酸、羥基乙酸、甘氨酸、氮三乙酸，廢液顏色由黃褐色變?yōu)闇\黃色），少量分解為游離氰，并生成微量的腈類低聚物，水解后廢水中的氰化物有點(diǎn)類似于金礦廢水中的氰化物，只需針對其中的游離氰和低聚物進(jìn)行氧化，從而可大大降低含腈廢水處理的氧化劑用量。該含腈廢水處理新工藝不僅能得到較好、較穩(wěn)定的處理效果，使廢水的可生化性指標(biāo)大大提高，而且整個過程在強(qiáng)堿環(huán)境下進(jìn)行，避免了酸性條件下游離氰揮發(fā)導(dǎo)致的安全隱患，使操作環(huán)境大為改善。

4 含有機(jī)腈廢水處理新工藝及其處理效果

4.1 工藝流程

IDAN稀廢水處理新工藝流程示意見圖3。IDAN稀廢水先用氫氧化鈉或生石灰調(diào)節(jié)其pH至12～13，然后升溫至80～95℃，堿解反應(yīng)1～3h；堿解液進(jìn)入氨吹脫塔，吹脫尾氣與堿解釜逸出尾氣一起進(jìn)入酸洗塔，于酸洗塔用硫酸吸收生成硫酸銨；吹脫后，廢水溫度50～60℃，pH在9.5～11.0，然后向廢水中加入銅離子和雙氧水進(jìn)行第一次氧化破氰，雙氧水加量據(jù)總氰含量和有機(jī)腈殘余量而定，按雙氧水∶氰化物（氰化物以CN-計(jì)，下同）摩爾比為（2～2.5）∶1加入雙氧水，破氰時間0.5～1.5h；然后再根據(jù)溶液中殘余的游離氰含量，按雙氧水∶氰化物的摩爾比為（4～6）∶1加入雙氧水進(jìn)行第二次氧化破氰，破氰時間0.5～1.5h；破氰完成后，加酸調(diào)節(jié)廢水pH至6～8，在水解酸化池中冷卻至常溫，完成物化處理；物化處理后的廢水直接進(jìn)入生化處理工段，經(jīng)厭氧-好氧-生物濾池等工段處理后，出水達(dá)標(biāo)排放。

圖3 IDAN稀廢水處理新工藝流程示意圖

4.2 處理效果

上述IDAN稀廢水處理新工藝經(jīng)實(shí)驗(yàn)室多次驗(yàn)證，廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，處理效果極佳。筆者在某公司取回IDAN稀廢水，用30%的工業(yè)雙氧水進(jìn)行破氰處理，雙氧水加量為廢水量的0.1%～0.5%，處理效果見表3?？梢钥闯觯锘幚砗?，IDAN廢水總氰降至1.0mg／L以下，COD降低60%～70%，可生化性指標(biāo)（B／C）提升至0.50～0.55。

表3 IDAN稀廢水處理新工藝驗(yàn)證數(shù)據(jù)表mg／L

另外，經(jīng)測算，IDAN稀廢水采用新工藝處理，雙氧水加上其他藥劑及工程消耗，噸IDAN稀廢水的處理成本在9.5～11.0元，大為降低。

5 結(jié) 論

上述試驗(yàn)表明，利用腈類物的水解特性，通過堿解處理IDAN稀廢水，可使廢水中的絕大部分有機(jī)腈水解為相應(yīng)的酸，堿解后的IDAN稀廢水再用雙氧水（銅離子作催化劑）氧化破氰，不僅可使后續(xù)氧化劑用量大大減少，處理成本大大降低，而且處理后IDAN稀廢水中總氰可降至1.0mg／L以下，COD降低60%～70%，可生化性指標(biāo)（B／C）提升至0.50～0.55。采用此含有機(jī)腈廢水處理新工藝，不僅能降低成本，還不產(chǎn)生新的固相或氣相污染物，在含有機(jī)氰廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。