廣州市感潮水源河段重金屬分布特征及健康風險評價

商仲彬，黃 璨，余光偉

(1．中國廣州分析測試中心，廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，廣東廣州510070; 2．華南農業(yè)大學資源環(huán)境學院，廣東廣州510642)

廣州市感潮水源河段重金屬分布特征及健康風險評價

商仲彬1，黃 璨1，余光偉2

(1．中國廣州分析測試中心，廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，廣東廣州510070; 2．華南農業(yè)大學資源環(huán)境學院，廣東廣州510642)

對廣州市沙灣水道(感潮河流型飲用水源地)漲、退潮期間13個斷面7種重金屬含量進行監(jiān)測，并應用化學致癌和化學非致癌健康風險評價模型對該感潮河段重金屬進行健康風險評價，研究該感潮河段重金屬含量及其健康風險的時空分布特征。結果表明:該感潮河段重金屬具有顯著的空間分布差異，而感潮作用對重金屬含量的影響并不明顯;該感潮河段化學非致癌重金屬污染物健康風險值相對較低，Cu、Hg、Zn的年平均風險值為10－10a－1，遠遠低于瑞典、荷蘭、英國推薦的可接受限值，而化學致癌重金屬污染物所引起的人體健康危害較高，化學致癌重金屬污染物As、Cd的年平均風險值分別為10－5a－1和10－6a－1，其中Cd的年平均風險值與瑞典、荷蘭、英國推薦的可接受限值接近(1×10－6a－1)，As的年平均風險值接近國際(ICRP)推薦值(5×10－5a－1)，致癌風險極大，應優(yōu)先加以控制。

感潮河流;飲用水源;重金屬;健康風險評價;廣州市

目前，社會經濟的快速發(fā)展已經直接或間接加劇了城市水體環(huán)境污染。以我國南方珠江流域河流為例，珠江流域河道多屬于感潮河流，隨著大量污染物的排入，大部分河流水體(特別是飲用水源)可能遭受重金屬微污染的趨勢已日益嚴重，不容忽視［1-3］。重金屬大多屬于第一類污染物，具有高穩(wěn)定性、難降解性、可累積性等特點。飲用水是人類生存的基本需求，其安全直接關系到人體健康。通過飲用水途徑暴露一定劑量的重金屬可導致包括致癌效應在內的多種負面健康效應，例如飲用水的長期砷暴露對神經系統、皮膚、動脈血管產生嚴重危害［4］。目前，在水環(huán)境健康風險評價領域，國內的研究主要關注水質常規(guī)污染物，對痕量有毒有害污染物及輻射的健康風險評價研究不多［5-8］。隨著經濟與工業(yè)的發(fā)展，重金屬污染事故已經屢見不鮮，開展飲用水源重金屬健康風險評價尤為迫切與重要。本文以南方地區(qū)典型感潮河流型飲用水源地為研究對象，對該飲用水源地重金屬進行健康風險評價，并研究感潮作用對重金屬含量和健康風險的影響，研究結果可為該地區(qū)的飲用水源地環(huán)境風險管理提供借鑒。

1 材料與方法

1．1 斷面布點、采樣及樣品測定

1．1．1 采樣點布置

沙灣水道是廣州市水源地一級保護區(qū)，屬感潮河流型飲用水源地，該水道西承順德水道與紫坭水道，東接蓮花水道與獅子洋，本次研究選取廣州市沙灣水道為研究對象，斷面布點按照《水質采樣方案設計技術規(guī)定》(HJ 495—2009)設計，詳見圖1。采樣時在沙灣水道欖核(北緯N22°53'2．49″、東經E113°18'53．76″)至東涌(北緯N22°52'57．20″、東經E113°31'13．56″)段上自西向東共設置13個采樣斷面，分別是磨碟頭、沙欄、甘岡、北斗、西樵、老丫、墩沖、大刀沙、石基村、觀龍島、官坦、三沙、慶沙，如圖1所示A—M，于漲潮和落潮兩個時段采樣。沙灣水道漲潮時潮流方向為自東向西，退潮時反之。

1．1．2 樣品采集與處理

飲用水源地樣品采集與處理參照《水質采樣技術指導》(HJ 494—2009)、《水質采樣樣品保存和管理技術規(guī)定》(HJ 493—2009)等執(zhí)行。

1．1．3 樣品的測定

水樣中重金屬的測定參照《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》相關方法。水樣經過過濾后，Cu、Cd、Pb、Zn采用原子吸收分光光度法測定;As采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測定;Hg采用冷原子吸收分光光度法測定。

圖1 沙灣水道水質采樣斷面布點示意圖Fig．1 Schematic diagram of the water quality sampling sections of Shawan Waterway

1．2 健康風險評價模型

本次采用美國環(huán)境保護署(EPA)推薦的化學致癌和化學非致癌健康風險評價模型對飲用水源地重金屬進行健康風險評價。模型中各污染物的致癌強度系數和飲用水暴露的參考劑量均參照美國EPA標準，同時考慮近年來重金屬污染事故頻發(fā)，并結合社會關注重點和本地區(qū)實際水質檢測項目等情況，本次研究選取Cd、As、Cr6+、Pb、Hg、Zn、Cu 7種重金屬作為評價因子。其中，Cd、As、Cr6+為化學致癌評價因子，其模型參數值分別為6．1 mg/(kg·d)、15 mg/(kg·d)和41 mg/(kg·d);Pb、Hg、Zn、Cu為化學非致癌評價因子，其模型參數值分別為1．4× 10－3mg/(kg·d)、3×10－4mg/(kg·d)、0．3 mg/ (kg·d)和5×10－3mg/(kg·d)［3，9］。目前國際組織提供的總體風險水平中最大可接受水平為1× 10－6～1×10－4a－1，可忽略風險水平為1×10－8～1 ×10－7a－1［10］。

1．3 數據分析

本文采用 Sigmaplot繪制 box-plot圖，并采用SPSS 16．0 General linear model功能對數據進行差異顯著性分析，研究感潮作用對水體中重金屬含量及其健康風險的影響。

2 結果與討論

2．1 重金屬含量及其分布特征

沙灣水道漲退潮期間各監(jiān)測斷面水體中重金屬含量的分布狀況見表1。其中，重金屬污染物Cr6+和Pb在各個斷面均未檢出，其風險可視為0。

由表1可見，化學致癌重金屬污染物Cd、As在各監(jiān)測斷面的質量濃度分別為0．09～0．38μg/L、

各種重金屬含量相關性分析結果見表2。0～3．51 μg/L;化學非致癌重金屬污染物Hg、Zn、Cu在各監(jiān)測斷面的質量濃度分別為0．003～0．034 μg/L、4．68～23．26 μg/L、1．98～5．19 μg/L;化學致癌重金屬污染物Cr6+和化學非致癌重金屬污染物Pb均未檢出。漲退潮期間化學致癌重金屬污染物Cd、As在各監(jiān)測斷面的平均質量濃度分別為0．27 μg/L(漲)、0．25 μg/L(退)和2．66 μg/L(漲)、2．55 μg/L(退);漲退潮期間化學非致癌重金屬污染物Hg、Zn、Cu在各監(jiān)測斷面的平均質量濃度分別為0．019 μg/L(漲)、0．018 μg/L(退)，14．50 μg/L(漲)、16．23 μg/L(退)，2．85 μg/L(漲)、2．99 μg/L(退)。從單因子評價結果來看，所測的各類重金屬污染物指標均低于《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)中Ⅰ類水標準，污染指數大小順序為Hg＞Cd＞As＞Cu＞Zn＞(Cr6+、Pb)。

表1 沙灣水道漲退潮期間各監(jiān)測面水體中重金屬污染物的平均質量濃度(μg/L)Table 1 Average concentrations of heavy metals in the waterbody of each monitoring section of Shawan Waterway during ebb and flow tidal period(μg/L)

表2 重金屬含量相關性分析Table 2 Correlation analysis between concentrations of heavy metals

由表2可見，Cu與Cd有顯著的相關性，Zn、Hg與As有顯著的相關性，說明這幾種重金屬可能有相同的來源。

此外，漲退潮和斷面對重金屬含量分布影響的顯著性分析結果見表3。

表3 漲退潮和斷面對重金屬含量分布影響的顯著性分析Table 3 Significance analysis of the effect of tidal period and sections on heavy metal concentrations

由表3可見，從一般線性分析的p值來看，漲退潮作用對各種重金屬含量的影響并不明顯，僅有Zn的p值接近0．05，感潮作用對重金屬含量的影響大小分別為Zn＞As＞Cu＞Hg＞Cd;而從不同斷面的影響來看，除了Cd以外，其他4種重金屬在不同的斷面均表現出顯著的空間分布差異(p值為0．00)。而由表1可見，Zn、Cu在退潮期的含量要略高于漲潮期，其他3種重金屬含量最高值均出現于漲潮期;從斷面來看，污染指數最高的Hg最大值均出現在斷面M上，Cu在D斷面上含量最高，Cd、As、Zn在I斷面上含量最高。從總體來看，該感潮河流型飲用水源地水體中重金屬污染物含量均低于地表水Ⅰ類水標準，符合飲用水水質要求，但重金屬含量具有明顯的空間分布特征，其中斷面M(慶沙)上Hg含量較高，斷面D(北斗)上Cu含量較高，斷面I(石基村)上Cd、As、Zn含量較高。在相關的評價和水質監(jiān)測中，這些斷面應該引起關注。

2．2 重金屬健康風險評價及其分布特征

根據美國EPA推薦的健康風險評價模式和評價參數進行計算，可得到沙灣水道漲退潮期間不同監(jiān)測斷面重金屬污染物健康危害的風險評價結果，見圖2。感潮作用和斷面對化學致癌和非化學致癌重金屬污染物健康風險值影響的顯著性分析結果見表4。

圖2 沙灣水道漲退潮期間不同斷面重金屬污染物健康危害的風險評價結果(個人年風險值)Fig．2 Health risk assessment of the heavy metals in sections of Shawan Waterway during ebb and flow tidal period in various sections(the personal annual risk level)

由表4可見，感潮作用對化學致癌和化學非致癌重金屬污染物健康風險值沒有明顯的影響;而斷面對各種重金屬風險的影響十分顯著，這與重金屬含量的分布一致。從重金屬健康風險值來看(見圖2)，化學致癌重金屬污染物健康風險值數量級為10－5，而化學非致癌重金屬污染物健康風險值數量級為10－10，可見在該感潮河段中，化學致癌重金屬污染物是影響健康風險的主要因素。從化學致癌重金屬污染物健康風險值分布特點［圖2(a)］來看，該感潮型飲用水源地漲潮期化學致癌重金屬污染物健康風險值稍高于退潮期;而從斷面分布來看，其中斷面I化學致癌重金屬污染物健康風險值最高，應作為主要風險監(jiān)控斷面，斷面B漲潮期化學致癌重金屬污染物健康風險值遠遠高于退潮期，應該加強對斷面B附近工業(yè)區(qū)的嚴格監(jiān)控。從化學非致癌重金屬污染物健康風險值分布來看［圖2(b)］，該感潮型飲用水源地漲潮期化學非致癌重金屬污染物健康風險值稍低于退潮期，其分布較為平緩;但從斷面分布來看，斷面D為化學非致癌重金屬污染物Cu風險值最高斷面，斷面I則是非致癌重金屬污染物Hg單因子污染指數最高斷面，均應該對斷面D和斷面I加強監(jiān)控。

表4 漲退潮和斷面對化學致癌和化學非致癌重金屬污染物健康風險值影響的顯著性分析Table 4 Significance analysis of the effect of tidal period and sections on health risks of the heavy metals

2．3 重金屬健康風險總體評價

假設各種有毒物質對人體健康危害的毒性作用呈相加關系，而不是協同或者拮抗關系，而根據健康風險評價模型對重金屬污染物健康風險進行總體評價的結果見圖3。

圖3 重金屬污染物健康危害的風險評價箱形圖(個人年風險值)Fig．3 Box-plot of health risks of the heavy metals (the personal annual risk level)

由圖3(a)可見，該飲用水源地化學致癌重金屬污染物Cd和As通過飲水途徑引起的個人年平均健康風險值分別為 1．11×10－6a－1、2．32×10－5a－1，Cr6+在各監(jiān)測斷面中均未被檢出，故可以忽略不計，可見各監(jiān)測斷面其化學致癌重金屬污染物健康風險值均低于國際(ICRP)推薦值(5×10－5a－1)和美國環(huán)境保護署推薦值(1×10－4a－1);此外，重金屬污染物As的化學致癌健康風險值遠高于Cd，As是該飲用水源地的主要化學致癌污染因子，應作為風險管理的優(yōu)先控制物。

由圖3(b)可見，該飲用水源地化學非致癌重金屬污染物Hg、Zn、Cu通過飲水途徑引起的個人年平均健康風險值分別為6．83×10－11a－1、4．68× 10－11a－1和5．20×10－10a－1，Pb在各監(jiān)測斷面均未檢出，故忽略不計;對比表1可知，這三種化學非致癌重金屬污染物漲退潮期間的健康風險值均遠遠低于國際(ICRP)推薦值(5×10－5a－1)和美國環(huán)境保護署推薦值(1×10－4a－1)，幾乎可忽略不計;而3種重金屬中，Cu的化學非致癌健康風險值遠高于Hg與Zn，Cu是該飲用水源地的主要化學非致癌污染因子，應作為風險管理的優(yōu)先控制物。

此外，該感潮河段漲退潮期間化學致癌重金屬污染物(Cr6+、As、Cd)對人體健康危害的年平均風險值為1．87×10－5a－1，化學非致癌重金屬污染物(Pb、Hg、Zn、Cu)對人體健康危害的年平均風險值為4．19×10－10a－1。對照圖2可以發(fā)現，該感潮河段健康風險值呈西低東高的趨勢。斷面I無論漲潮期還是退潮期健康風險值都明顯高于其他斷面，而斷面G—L的健康風險值(2．35×10－5a－1、2．41× 10－5a－1、2．61×10－5a－1、2．20×10－5a－1、2．26× 10－5a－1、2．01×10－5a－1)均明顯高于該感潮河流型水源地平均風險值(1．87×10－5a－1)，因此斷面G—L河流段應作為風險防控重點區(qū)域。

對比國內相關研究發(fā)現，該河段重金屬污染物Cd、As、Hg、Zn、Cu對人體健康危害的風險值相對較低［11-12］;相比國外風險限值，該研究飲用水源Cd、As、Hg、Zn、Cu的健康風險值雖然均低于國際(ICRP)的可接受限值(5×10－5a－1)和美國EPA的可接受限值(1×10－4a－1)，但是Cr和As的最大健康風險值均高于瑞典、荷蘭、英國推薦的可接受限值(1×10－6a－1)?？梢?，Cr和As為該河流的主要健康風險因子，應該作為風險決策管理的重點對象。

3 結 論

(1)該感潮型飲用水源地水體中重金屬含量總體較低，均低于國家地表水Ⅰ類水質標準，污染指數大小順序為Hg＞Cd＞As＞Cu＞Zn＞(Cr6+、Pb);各監(jiān)測斷面化學致癌重金屬污染物的健康風險值大小順序為As》Cd＞Cr6+;化學非致癌重金屬污染物的健康風險均值大小順序為Cu》Hg＞Zn＞Pb。

(2)該感潮河段重金屬具有顯著的空間分布差異，而感潮作用對重金屬含量的影響并不明顯。

(3)該感潮河流型飲用水源地健康風險以化學致癌風險為主，化學非致癌重金屬污染物(Hg、Zn、Cu)年平均風險值為4．19×10－10a－1，遠低于瑞典、荷蘭、英國推薦的可接受限制，幾乎可以忽略不計。化學致癌重金屬污染物(Cd、As)年總風險值為1．87×10－5a－1，雖然均低于國際(ICRP)的可接受限值(5×10－5a－1)和美國EPA的可接受限值(1× 10－4a－1)，但高于瑞典、荷蘭、英國推薦的可接受限值(1×10－6a－1)?？梢?，重金屬污染物Cr和As為該河流的主要健康風險因子，應該作為風險決策管理的重點對象。

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Distribution Characteristics and Health Risk Assessment of Heavy Metals in the Tidal River Sections in Guangzhou City

SHANG Zhongbin1，HUANG Can1，YU Guangwei2
(1．Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals，China National Analytical Center，Guangzhou510070，China;2．College of Natural Resource and Environment，South China Agricultural University，Guangzhou510642，China)

This paper reports a monitoring result of 7 kinds of heavy metals from 13 sections of Guangzhou Shawan waterway which is the drinking water source during ebb and flow tidal period．Then the paper conducts health risk assessment of heavy metals using chemical carcinogens and chemical non-carcinogens health risk assessment models，and explores the temporal and spatial distribution characteristics and health risks of heavy metals．The results show that the heavy metals in the tidal river has significant difference in spatial distribution，yet the effect of the tidal on the heavy metals content is not obvious．In addition，the health risk levels of chemical non-carcinogenic heavy metals，namely，Cu，Hg and Zn，are 10－10a－1，are much lower than the recommended acceptable limits of Sweden，Holland and the UK(1×10－6a－1)．However，the health risk levels of chemical carcinogenic heavy metals are much higher．Chemical carcinogens As and Cd have annually average risk levels of 10－5a－1and 10－6a－1respectively．The latter is close to the recommended acceptable risk levels of Sweden，Holland and the UK(1×10－6a－1)，while the former is close to the recommended acceptable risk level(5×10－5a－1)of the International Commission on Radiological Protection(ICRP)，which is of high carcinogenic risk in need of priority control．

tidal river;drinking water source;heavy metal;health risk assessment;Guangzhou City

X820．3;X838

ADOI:10．13578/j．cnki．issn．1671-1556．2016．05．015

1671-1556(2016)05-0092-05

余光偉(1978—)，男，博士，講師，主要從事水體污染治理與生態(tài)修復方面的研究。E-mail:yuguangwei@scau．edu．cn

2016-03-31

2016-05-10

廣東省科技計劃項目(2014B070705001)

商仲彬(1989—)，男，助理工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測與評價工作。E-mail:stephenshang@163．com