Al-10Sr變質(zhì)劑狀態(tài)、變質(zhì)溫度及變質(zhì)時(shí)間對(duì)ZL114A合金組織的影響

趙宇光，楊雪慧，徐曉峰，張陽(yáng)陽(yáng)，寧玉恒,3

(1.吉林大學(xué) 汽車材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130022；2. 吉林大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022；3. 大唐東北電力試驗(yàn)研究所有限公司，長(zhǎng)春 130012)

0 引 言

鑄造鋁合金具有密度低、比強(qiáng)度高、組織及性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于航空、航天、汽車、機(jī)械等行業(yè)[1]。其中，鋁硅合金因具有良好的流動(dòng)性、焊接性、耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)成為鋁合金鑄件中使用最為廣泛的合金(鋁硅合金在鋁合金鑄件的應(yīng)用中占據(jù)了80%以上)[2]。鋁硅合金按照硅含量不同可分為：亞共晶鋁硅合金、共晶鋁硅合金、過(guò)共晶鋁硅合金。其中亞共晶鋁硅合金因經(jīng)變質(zhì)及熱處理后可以得到良好的力學(xué)性能而在汽車底盤、軌道交通齒輪箱體及飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)泵體、殼體等方面得到了廣泛應(yīng)用。

ZL114A合金是Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的亞共晶合金，主要由初生α-Al和(α-Al+Si)共晶相組成，未變質(zhì)的共晶硅為粗大的針片狀，這會(huì)嚴(yán)重割裂基體，從而影響合金的力學(xué)性能。經(jīng)過(guò)變質(zhì)處理后，共晶硅形態(tài)會(huì)得到顯著改善，從而大大提了高合金的綜合力學(xué)性能。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，鋁硅合金的變質(zhì)劑主要可以分為兩類：一類可以顯著改變共晶硅的形態(tài)，如Na[3-5]、Sr[6-10]、Eu[11, 12]、Ca[13, 14]等；另一類Sb[15]、Y[16, 17]、Yb[18]等變質(zhì)劑的加入可以細(xì)化共晶硅組織，這對(duì)改善合金的力學(xué)性能具有重要意義。其中，Na鹽和Al-Sr合金是工業(yè)生產(chǎn)中最常用的變質(zhì)劑。Na鹽變質(zhì)具有有效時(shí)間短(在45 min以內(nèi))、腐蝕容器、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，已逐漸被淘汰。而Al-Sr合金可以有效避免Na鹽變質(zhì)的缺陷，尤其是其長(zhǎng)達(dá)5～7 h的有效變質(zhì)時(shí)間，對(duì)鑄件的大批量生產(chǎn)具有重要的意義[19]。

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的應(yīng)用和研究，人們對(duì)鋁硅合金變質(zhì)基理的認(rèn)識(shí)不斷深入，盡管在一些問(wèn)題上仍然存在爭(zhēng)議，但某些理論已越來(lái)越多的為人們接受，如共晶硅生長(zhǎng)的TPRE(Twin-plane Reentrant Edge Mechanism)機(jī)制[20]。鋁硅合金的變質(zhì)機(jī)制大體可分為兩類：形核過(guò)程中的抑制形核理論[21]，長(zhǎng)大過(guò)程中的雜質(zhì)誘發(fā)孿晶理論[22]。Timpel等[10]借助原子探針和透射電子顯微鏡分析了Sr在Al-10Si中的分布，研究發(fā)現(xiàn)共晶組織中Sr與Al、Si形成兩種類型的偏聚(Si atoms are easy to segregate and form Si clusters)。一種是納米尺度的桿狀偏聚，它主要依據(jù)雜質(zhì)誘發(fā)孿晶機(jī)理在硅晶體中形成大量的孿晶。另一種是更加向外延拓的偏聚，它主要依據(jù)抑制生長(zhǎng)機(jī)理限制硅相的生長(zhǎng)并控制硅相分枝。西北工業(yè)大學(xué)的Chen等[23]研究了Sr對(duì)A357合金初生α-Al枝晶和共晶組織的影響，發(fā)現(xiàn)Sr的加入降低了初生α-Al枝晶和Al-Si共晶組織的生長(zhǎng)溫度并影響其生長(zhǎng)機(jī)制，高冷卻速度下這種效果更為明顯。同時(shí)，Sr的加入不僅細(xì)化了共晶組織，也使得初生α-Al枝晶趨于等軸化。

由于Al-Sr合金變質(zhì)鋁硅合金過(guò)程中，真正起到變質(zhì)作用的是熔體中的游離Sr原子，而Al-Sr合金中Sr主要是以Al4Sr相存在的(Sr在Al中的固溶度很低)[24]，因此Al-Sr合金中Al4Sr相的尺寸及形態(tài)必然對(duì)相的分解及Sr元素分布產(chǎn)生重要的影響。但同時(shí)Sr元素是一種易燒損的元素，因此變質(zhì)時(shí)間必然對(duì)合金的變質(zhì)效果具有重要影響，而變質(zhì)時(shí)間與變質(zhì)劑之間的相互作用對(duì)共晶硅的變質(zhì)效果報(bào)道較少，因此，本文將對(duì)在不同變質(zhì)時(shí)間、不同溫度條件下，Al-Sr合金中不同形態(tài)的Al4Sr相對(duì)共晶硅形貌的影響進(jìn)行研究，從而可以為工業(yè)生產(chǎn)中控制共晶硅的變質(zhì)效果提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

本文研究的鋁合金為工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的鑄造鋁合金ZL114A，合金成分如下：w(Si)=7.069%,w(Mg)=0.676%,w(Fe)=0.264%,w(Mn)=0.117%,w(Cu)=0.001%,其余為Al。實(shí)驗(yàn)用原材料分別為：純鋁，純鎂，鋁硅中間合金，鋁錳中間合金。變質(zhì)劑采用鋁鍶中間合金(Al-10 Sr,其中Sr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)。為了獲得Al4Sr相比較細(xì)小的Al-10Sr中間合金，本實(shí)驗(yàn)對(duì)商用Al-10Sr中間合金進(jìn)行軋制變形和重熔快速凝固處理。Al-10Sr中間合金的重熔是在箱式電阻爐中進(jìn)行的，為了盡量減少或防止化學(xué)性質(zhì)極其活潑的鍶元素發(fā)生燒損，熔煉全程通入高純氬氣進(jìn)行保護(hù)。將電阻爐升溫至820 ℃，待鋁鍶合金完全熔化后，適當(dāng)攪拌后澆入激冷紫銅模具中，獲得非平衡快速凝固的Al-10Sr中間合金。Al-10Sr中間合金的變形處理是在室溫(20 ℃)下進(jìn)行軋制，為了防止中間合金在軋制過(guò)程中發(fā)生開(kāi)裂，單道次的軋制壓下量均不超過(guò)5%，軋輥轉(zhuǎn)速為50 r/min。將快速凝固制備的Al-10Sr中間合金切成6.3 mm厚的長(zhǎng)條，然后用砂紙打磨至6.0 mm厚，然后經(jīng)多次冷軋至1.0 mm，獲得了冷軋態(tài)的Al-10Sr中間合金。表1為實(shí)驗(yàn)用不同處理狀態(tài)的Al-10Sr中間合金的化學(xué)成分。

表1 不同處理狀態(tài)的Al-10Sr中間合金的化學(xué)成分Table1 Chemical composition of Al-10 Sr master alloywith different states %

注：A表示鑄造態(tài)，B表示快速凝固態(tài)，C表示軋制態(tài)。

變質(zhì)實(shí)驗(yàn)在箱式電阻爐中進(jìn)行，待電阻爐升溫至400 ℃后，將配好的Al-Si中間合金、Al-Mn中間合金、純鋁依次裝入箱式電阻爐內(nèi)的坩堝中，升溫至750 ℃保溫一段時(shí)間，待原料完全熔化后斷電降溫至700 ℃，用鐘罩將預(yù)熱好的純鎂壓入熔體底部，靜置10～15 min以保證鎂完全溶解。接著升溫至740 ℃，用自制的多孔石墨棒向熔體中通入高純Ar精煉2 min。然后保溫10～15 min，以保證熔體中的氫和氧化夾雜隨Ar充分上浮，最后撇渣去除。適當(dāng)攪拌熔體后澆注于鑄鐵模具中，冷卻后得到L114A合金。將其進(jìn)行T6熱處理，工藝參數(shù)為：545 ℃固溶處理10 h，取出后迅速淬入60 ℃的熱水中，淬火轉(zhuǎn)移時(shí)間控制在5～10 s，室溫下保持8～12 h，然后在165 ℃下失效6 h，最后將試樣取出空冷至室溫。

本實(shí)驗(yàn)中樣品經(jīng)打磨拋光后，在室溫下用0.5%體積分?jǐn)?shù)的HF水溶液腐蝕5～10 s。采用Zeiss型金相顯微鏡觀察ZL114A合金變質(zhì)前、后的顯微組織和共晶硅形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同狀態(tài)Al-10Sr變質(zhì)劑組織

圖1為鑄態(tài)Al-10Sr中間合金的XRD圖譜。從圖1可知，Al-10Sr中間合金主要由α-Al基體和Al4Sr相組成，此外合金中存在少量SrNxOz和AlN，這可能是因?yàn)锳l-10Sr合金原材料在制備過(guò)程中混入了空氣，造成Sr的氧化。根據(jù)Al-Sr二元相圖知，Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%的合金，在654 ℃時(shí)發(fā)生液相生成Al和Al4Sr的共晶反應(yīng)，所以重熔實(shí)驗(yàn)除了使鍶元素有少量燒損外，并不會(huì)影響生成Al4Sr的共晶反應(yīng)發(fā)生。Yang等[25]也指出重熔快速冷卻處理和軋制處理并不會(huì)改變Al-10Sr合金相的組成，即不同狀態(tài)Al-10Sr合金的第二相為Al4Sr相。

圖1 Al-10Sr中間合金的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Al-10Sr master alloy

2.2 不同狀態(tài)Al-10Sr顯微組織

圖2為常規(guī)鑄態(tài)、快速凝固態(tài)以及軋制態(tài)Al-10Sr中間合金的顯微組織。

圖2 不同狀態(tài)Al-10Sr中間合金的顯微組織Fig.2 Optical micrographs of Al-10 Sr master alloy withdifferent states showing Al4Sr microstructures

從圖2可以看到，不同狀態(tài)Al-10Sr中間合金雖然組織組成一致，但是其中Al4Sr相的尺寸、形態(tài)和數(shù)量明顯不同。圖3為不同狀態(tài)Al-10Sr中間合金中Al4Sr相的長(zhǎng)度和寬度分布。從圖2(a)(b)可知，常規(guī)鑄態(tài)Al-10Sr中間合金中初生Al4Sr為粗大的板條狀，共晶Al4Sr為細(xì)針狀，Al4Sr相的平均寬度為26.4 μm。常規(guī)鑄態(tài)Al-10Sr中間合金重熔并快速凝固后，初生Al4Sr相雖然還是長(zhǎng)條狀，但是寬度明顯減小，平均寬度為15.8 μm，并且數(shù)量有所增加，共晶Al4Sr相的形態(tài)與常規(guī)鑄態(tài)類似，如圖2(c)(d)所示。經(jīng)大變形量軋制加工后，條狀初生Al4Sr相破碎成細(xì)小的塊狀，而針狀A(yù)l4Sr變成了點(diǎn)狀，如圖2(e)(f)所示。其組織中Al4Sr相的長(zhǎng)度、寬度分布范圍相比常規(guī)鑄態(tài)和快速凝固態(tài)均大大縮小，此時(shí)Al4Sr相的平均長(zhǎng)度為8.1 μm，平均寬度僅為3.3 μm。

圖3 不同狀態(tài)Al-10Sr中間合金中Al4Sr相粒子的尺寸分布Fig.3 Size distribution of Al4Sr phase in Al-10Srmaster alloys with different states

2.2 保溫時(shí)間對(duì)鑄態(tài)Al-10Sr變質(zhì)ZL114A合金凝固組織的影響

圖4為鑄態(tài)Al-10Sr中間合金在不同保溫時(shí)間下變質(zhì)ZL114A合金的共晶硅形貌，其中Sr的加入量為0.02%，變質(zhì)溫度為750℃。當(dāng)保溫時(shí)間為5 min時(shí)，共晶硅變質(zhì)效果較差，存在大量粗大的針狀共晶硅，如圖4(a)中箭頭所示。當(dāng)保溫時(shí)間為10 min時(shí)，組織中仍然存在較多的針狀共晶硅，但是針狀共晶硅的長(zhǎng)度有所減小，如圖4(b)中橢圓虛線框內(nèi)所示。當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至15 min時(shí)，針狀共晶硅數(shù)量大幅減小，共晶硅基本轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的珊瑚狀結(jié)構(gòu)，變質(zhì)效果增加，部分共晶硅甚至發(fā)生一定程度的彎曲，但部分區(qū)域仍有少數(shù)針狀共晶硅，屬于欠變質(zhì)狀態(tài)，如圖4(c)中箭頭所示。當(dāng)保溫時(shí)間為30 min時(shí)，共晶硅已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)樯汉鳡?見(jiàn)圖4(d))，共晶硅已經(jīng)達(dá)到完全變質(zhì)效果。隨著保溫時(shí)間進(jìn)一步增加到60 min時(shí)，共晶硅仍呈現(xiàn)明顯的珊瑚狀(見(jiàn)圖4(e))。當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至180 min時(shí)，共晶硅尺寸增大產(chǎn)生粗化現(xiàn)象，如圖4(f)中箭頭所示，共晶硅的變質(zhì)效果明顯衰退，這是因?yàn)槿垠w在750℃下保溫180 min時(shí)，游離態(tài)的Sr元素氧化燒損嚴(yán)重[26]，有效Sr含量大大降低，導(dǎo)致出現(xiàn)變質(zhì)衰退現(xiàn)象。

圖4 鑄態(tài)Al-10Sr中間合金在750 ℃不同保溫時(shí)間下變質(zhì)ZL114A合金中共晶硅的形貌Fig.4 Morphology of eutectic silicon in ZL114A alloymodified by as-cast Al-10Sr master alloyat 750 ℃ with different time

由此可見(jiàn)，含Sr量0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鑄態(tài)Al-10Sr中間合金在750 ℃下變質(zhì)ZL114A合金存在一定的孕育期，保溫15 min時(shí)共晶硅變質(zhì)效果明顯，保溫30 min時(shí)變質(zhì)效果達(dá)到最佳。

2.3 保溫時(shí)間對(duì)快速凝固態(tài)Al-10Sr變質(zhì)ZL114A合金組織的影響

圖5為快速凝固態(tài)Al-10Sr中間合金在不同保溫時(shí)間下變質(zhì)ZL114A合金的共晶硅形貌，其中Sr的加入量為0.02%，變質(zhì)溫度為750 ℃。

當(dāng)保溫時(shí)間為5 min時(shí)，共晶硅已經(jīng)有了較好的變質(zhì)效果，共晶硅基本轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的珊瑚狀，但是少量共晶硅仍然為長(zhǎng)條針狀，如圖5(a)中的箭頭所示。與常規(guī)鑄態(tài)Al-10Sr中間合金變質(zhì)效果相比，快速凝固態(tài)Al-10Sr中間合金在750 ℃下保溫5 min時(shí)，共晶硅的變質(zhì)效果更好。當(dāng)保溫時(shí)間為10 min時(shí)，長(zhǎng)針狀的共晶硅數(shù)量明顯減少，變質(zhì)效果提高。當(dāng)保溫時(shí)間為15 min時(shí)，共晶硅的形態(tài)變化不明顯，但是共晶硅的寬度明顯減小，轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小珊瑚狀，變質(zhì)效果進(jìn)一步提升。當(dāng)保溫時(shí)間為30 min時(shí)，共晶硅仍為細(xì)小的珊瑚狀。當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，組織中長(zhǎng)針狀共晶硅數(shù)量明顯增多，共晶硅的寬度也有所增加，變質(zhì)效果下降。當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至180 min時(shí)，組織中出現(xiàn)了許多針狀共晶硅，并且這些針狀共晶硅相互平行，如圖5(f)中虛線框內(nèi)所示，共晶硅變質(zhì)衰退明顯。

圖5 快速凝固Al-10Sr中間合金在750 ℃不同保溫時(shí)間下變質(zhì)ZL114A合金中共晶硅的形貌Fig.5 Morphology of eutectic silicon in ZL114A alloymodified by rapid-solidified Al-10Sr masteralloy at 750 ℃ with different time

對(duì)比圖4(f)與圖5(f)可知，750 ℃下保溫180 min時(shí)，快速凝固態(tài)Al-10Sr中間合金變質(zhì)的ZL114A合金組織中針狀共晶硅數(shù)量較常規(guī)鑄態(tài)變質(zhì)的ZL114A合金組織中多，說(shuō)明快速凝固態(tài)Al-10Sr中間合金變質(zhì)的ZL114A合金中變質(zhì)元素Sr的燒損嚴(yán)重，有效變質(zhì)時(shí)間縮短。

由此可見(jiàn)，快速凝固Al-10Sr比常規(guī)鑄態(tài)Al-10Sr變質(zhì)ZL114A合金的孕育期短，750 ℃下保溫5 min時(shí)變質(zhì)效果明顯，保溫15 min時(shí)變質(zhì)效果達(dá)到最佳。

圖6是圖5中對(duì)應(yīng)的共晶硅的T6熱處理形貌。從圖6可知，750 ℃下保溫5 min時(shí)，T6態(tài)組織中存在較多短桿狀的共晶硅。當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至15 min時(shí)，T6態(tài)組織中共晶硅的尺寸明顯減小，基本為細(xì)小顆粒狀。當(dāng)保溫30 min時(shí)，組織中又出現(xiàn)了少量短桿狀的共晶硅，并且隨保溫時(shí)間的繼續(xù)增加，桿狀共晶硅的數(shù)量增多，尺寸明顯增大。

圖6 快速凝固Al-10Sr中間合金在750 ℃不同保溫時(shí)間下變質(zhì)ZL114A合金中共晶硅的T6態(tài)形貌Fig.6 Morphology of eutectic silicon in T6 temper Zl114Aalloy modified by rapid-solidified Al-10Sr masteralloy at 750 ℃ with different time

2.4 保溫時(shí)間對(duì)軋制態(tài)Al-10Sr變質(zhì)ZL114A合金組織的影響

圖7為軋制態(tài)Al-10Sr中間合金不同保溫時(shí)間下變質(zhì)ZL114A合金的共晶硅形貌，其中Sr的加入量為0.02%，變質(zhì)溫度為750 ℃。當(dāng)保溫時(shí)間為5 min時(shí)，只有少數(shù)共晶硅為長(zhǎng)條針狀，大部分共晶硅為珊瑚狀。與常規(guī)鑄態(tài)、快速凝固態(tài)Al-10Sr中間合金相比，軋制態(tài)Al-10Sr中間合金的變質(zhì)效果最佳，常規(guī)鑄態(tài)Al-10Sr中間合金的變質(zhì)效果最差。這是因?yàn)檐堉茟B(tài)Al-10Sr中間合金組織中Al4Sr相尺寸最細(xì)小，Al4Sr游離出變質(zhì)元素Sr所需的時(shí)間最短，保溫5 min時(shí)有效變質(zhì)元素最多，因此變質(zhì)效果最好。當(dāng)保溫時(shí)間為10 min時(shí)，組織中針狀共晶硅數(shù)量有所增加，變質(zhì)效果有所下降。當(dāng)保溫時(shí)間為15 min時(shí)，組織中存在較多粗大的共晶硅，時(shí)間延長(zhǎng)至30 min時(shí)，共晶硅轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)條針狀，變質(zhì)效果急劇下降。當(dāng)保溫時(shí)間為180 min時(shí)，針狀共晶硅數(shù)量繼續(xù)增多，并且共晶硅的長(zhǎng)度明顯增加，變質(zhì)效果最差。這是因?yàn)橛坞x出的Sr元素在750℃長(zhǎng)時(shí)間保溫時(shí)氧化燒損嚴(yán)重，有效變質(zhì)元素含量急劇減小，變質(zhì)效果出現(xiàn)嚴(yán)重衰退。

圖7 軋制態(tài)Al-10Sr中間合金在750 ℃保溫不同時(shí)間變質(zhì)ZL114A合金中共晶硅的形貌Fig.7 Morphology of eutectic silicon in ZL114A alloymodified by rolled Al-10Sr master alloy at750 ℃ with different time

由此可見(jiàn)，隨著保溫時(shí)間的增加，軋制態(tài)Al-10Sr中間合金在750 ℃下對(duì)共晶硅的變質(zhì)效果越來(lái)越差，保溫時(shí)間超過(guò)30 min后尤為明顯。雖然保溫5 min時(shí)共晶硅的變質(zhì)效果較好，但是組織中仍然存在部分針狀共晶硅，這可能是因?yàn)?50 ℃的高溫下保溫5 min時(shí)，變質(zhì)元素已經(jīng)有了一定的燒損，降低了軋制態(tài)Al-10Sr中間合金對(duì)共晶硅的變質(zhì)效果。為了獲得軋制態(tài)Al-10Sr中間合金對(duì)ZL114A合金共晶硅的最佳變質(zhì)工藝，將變質(zhì)溫度由750 ℃調(diào)整為720 ℃，以期減少變質(zhì)元素Sr的燒損，更好地發(fā)揮Sr對(duì)共晶硅的變質(zhì)效果。

圖8為軋制態(tài)Al-10Sr中間合金在不同保溫時(shí)間下變質(zhì)ZL114A合金的共晶硅形貌，其中Sr的加入量為0.02%，變質(zhì)溫度為720℃。

從圖8中可知，當(dāng)保溫2 min時(shí)，部分共晶硅仍然為長(zhǎng)針狀，共晶硅處于欠變質(zhì)狀態(tài)，這是因?yàn)锳l4Sr分解出游離態(tài)Sr以及Sr吸附到Si晶體表面都需要一定的時(shí)間。當(dāng)保溫時(shí)間為5 min時(shí)，共晶硅基本轉(zhuǎn)變?yōu)樯汉鳡?，變質(zhì)效果有所提高。這說(shuō)明軋制態(tài)Al-10Sr中間合金對(duì)ZL114A合金共晶硅變質(zhì)的孕育期只有5 min,相比于常規(guī)鑄態(tài)和快速凝固態(tài)，共晶硅的變質(zhì)孕育期顯著縮短。當(dāng)保溫時(shí)間為15 min時(shí)，共晶硅為更細(xì)的珊瑚狀，共晶硅變質(zhì)效果最佳。隨著保溫時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，共晶組織中出現(xiàn)了較多長(zhǎng)針狀共晶硅，變質(zhì)效果出現(xiàn)衰退。

圖8 軋制態(tài)Al-10Sr中間合金在720 ℃下保溫不同時(shí)間變質(zhì)ZL114A合金中共晶硅的形貌Fig.8 Morphology of eutectic silicon in ZL114Aalloy modified by rolled Al-10Sr masteralloy at 720 ℃ with different time

圖9為軋制態(tài)Al-10Sr中間合金對(duì)ZL114A合金在720℃保溫15 min時(shí)共晶硅的立體形貌，從圖9可以看出，共晶硅為高度發(fā)達(dá)的珊瑚狀，分枝十分繁茂，間距較小，共晶硅變質(zhì)效果較好。

Sr為長(zhǎng)效變質(zhì)劑，有效變質(zhì)時(shí)間可達(dá)5～7 h[19]。本實(shí)驗(yàn)中采用軋制態(tài)Al-10Sr中間合金變質(zhì)共晶硅時(shí)，保溫時(shí)間超過(guò)30 min就出現(xiàn)了變質(zhì)不足，主要有以下幾個(gè)方面的原因：首先，工業(yè)生產(chǎn)中Sr的加入量多為0.04%，而實(shí)驗(yàn)中Sr的加入量?jī)H為0.02%，可見(jiàn)Sr的加入量不足，隨著保溫時(shí)間的增加，Sr元素發(fā)生燒損，當(dāng)熔體中Sr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于變質(zhì)所需的臨界值時(shí)，就出現(xiàn)了變質(zhì)衰退。此外，與常規(guī)鑄態(tài)Al-10Sr中間合金組織中粗大的板條狀A(yù)l4Sr相比，軋制態(tài)Al-10Sr中間合金中尺寸細(xì)小的塊狀A(yù)l4Sr分解出Sr元素所需的時(shí)間大大縮短，這就導(dǎo)致在同樣的保溫時(shí)間下軋制態(tài)Al-10Sr中間合金變質(zhì)ZL114A合金時(shí)游離態(tài)Sr元素處于熔體中的時(shí)間更長(zhǎng)，因而燒損也更加嚴(yán)重。由以上分析可知，雖然軋制態(tài)Al-10Sr中間合金變質(zhì)共晶硅的長(zhǎng)效性不及常規(guī)鑄態(tài)Al-10Sr中間合金，但是它可以顯著縮短變質(zhì)共晶硅的孕育期，并且保溫15 min時(shí)軋制態(tài)Al-10Sr中間合金對(duì)共晶硅的變質(zhì)效果更好。

圖9 鍶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的軋制Al-10Sr中間合金在720 ℃保溫15 min變質(zhì)ZL114A合金中共晶硅的形貌Fig.9 Morphology of eutectic silicon in ZL114A alloymodified by rolled Al-10Sr master alloy with0.02%(mass friction) Sr at 720 ℃ with 15 min

圖10為圖8中對(duì)應(yīng)的T6態(tài)共晶硅形貌。從圖10可以看出，當(dāng)變質(zhì)保溫2 min時(shí)，T6態(tài)組織中存在較多短桿狀的共晶硅，這與圖8(a)中的長(zhǎng)針狀共晶硅基本對(duì)應(yīng)。當(dāng)保溫5 min時(shí)，T6態(tài)組織中短桿狀的共晶硅明顯減少，共晶硅基本呈顆粒狀。當(dāng)保溫15 min時(shí)，共晶硅為更加細(xì)小的顆粒狀，變質(zhì)效果較好，可以預(yù)見(jiàn)合金的力學(xué)性能較好。當(dāng)保溫時(shí)間為30 min時(shí)，T6態(tài)組織中又出現(xiàn)了一些短桿狀的共晶硅，保溫60 min時(shí)短桿狀共晶硅的數(shù)量和長(zhǎng)度均有所增加。

對(duì)比軋制態(tài)Al-10Sr中間合金在720 ℃和750 ℃對(duì)ZL114A合金共晶硅變質(zhì)效果的差異可以發(fā)現(xiàn)，720 ℃時(shí)共晶硅的變質(zhì)效果更好，原因如下：從合金組織遺傳性的角度看，溫度越低時(shí)組織遺傳效應(yīng)越顯著，溫度較高時(shí)合金的組織遺傳性基本喪失，當(dāng)熔體溫度為750 ℃時(shí)，軋制Al-10Sr的組織遺傳性明顯減弱，因而共晶硅的變質(zhì)效果較差。從Sr變質(zhì)的吸附毒化角度看，熔體溫度為750 ℃時(shí)游離態(tài)Sr的燒損比熔體溫度為720 ℃時(shí)嚴(yán)重，因而熔體中有效Sr含量減少，Sr對(duì)共晶硅的吸附毒化作用減弱，因而共晶硅的變質(zhì)效果較差。

圖10 鍶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的軋制Al-10Sr中間合金在720 ℃不同保溫時(shí)間變質(zhì)ZL114A合金中共晶硅T6態(tài)形貌Fig.10 Morphology of eutectic silicon in T6 temperZl114A alloy modified by rolled Al-10Sr masteralloy with 0.02%(mass friction) Sr at 720 ℃ with different holding time

最近，Barrirero等[4]在研究Al-10Sr中間合金變質(zhì)Al-7% Sr(Sr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%)合金時(shí)發(fā)現(xiàn)了SrAl2Si2團(tuán)簇，認(rèn)為SrAl2Si2團(tuán)簇改變了硅的生長(zhǎng)方式，從而變質(zhì)共晶硅。因此Al-10Sr中間合金對(duì)共晶硅的變質(zhì)效率取決于它在Si/液相界面形成納米尺度三元化合物SrAl2Si2團(tuán)簇的能力。關(guān)于SrAl2Si2形成，Li等[3]認(rèn)為Al-Si-Sr團(tuán)簇的形成發(fā)生在Sr吸附在Si表面之后共晶硅的過(guò)度生長(zhǎng)期間。通過(guò)對(duì)Al-Si-Sr體系進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，預(yù)測(cè)SrAl2Si2化合物可以在575 ℃時(shí)通過(guò)L? Al2Si2Sr+Al+Si三元共晶反應(yīng)形成[27]，但是這需要Sr的局部濃度達(dá)到20%(原子百分比)?？紤]到合金中變質(zhì)元素Sr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低(0.02% )，因此SrAl2Si2化合物的形核、長(zhǎng)大極為困難。

由于Al、Sr在Si中的溶解度分別為0.04%和0.004%(原子百分比)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于它們?cè)谝合嘀械臐舛龋@些多余的Al、Sr原子將在Si/液相界面前沿富集。Barrirero等[4]認(rèn)為在硅晶體生長(zhǎng)前沿的幾個(gè)納米范圍內(nèi)，幾千個(gè)Al、Sr原子在局部通過(guò)偏聚形成一定的擴(kuò)散分布，從而導(dǎo)致成分過(guò)冷，Sr、Al原子濃度較高，足以形成SrAl2Si2團(tuán)簇。

由以上分析可知，Al-10Sr中間合金發(fā)揮變質(zhì)作用需在Si/液相界面形成納米尺度SrAl2Si2團(tuán)簇，而這需要大量Sr原子在硅生長(zhǎng)前沿局部富集。本實(shí)驗(yàn)中使用的Al-10Sr變質(zhì)劑中Sr主要以Al4Sr相的形式存在，只有Al4Sr相分解出游離態(tài)的Sr，才會(huì)有后續(xù)的變質(zhì)效果。Al4Sr相的分解可用以下方式表示：

Al4Sr?4Al+Sr

根據(jù)液固界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，溶解速率可以用下式表示[28]：

式中：v表示溶解速率；m表示反應(yīng)物質(zhì)量；t表示反應(yīng)時(shí)間；k表示表面反應(yīng)速率常數(shù)；A表示反應(yīng)物界面的面積；C表示反應(yīng)物的濃度；n表示反應(yīng)的次序。

實(shí)驗(yàn)中可以認(rèn)為k、C不變，因此界面面積A越大，溶解速率v越大，并且反應(yīng)時(shí)間t越短。常規(guī)鑄態(tài)Al-10Sr中間合金、快速凝固Al-10Sr中間合金以及軋制Al-10Sr中間合金中的Al4Sr相的尺寸越來(lái)越小，表面積越來(lái)越大，界面面積A增加，因此Al4Sr分解出游離態(tài)Sr的速度逐漸提高，反應(yīng)時(shí)間大大縮短。當(dāng)采用軋制Al-10Sr中間合金變質(zhì)ZL114A合金時(shí)，相同條件下Sr原子可以快速?gòu)腁l4Sr中游離出來(lái)，并且由于軋制Al-10Sr的熔化焓最小，體系的能量最高，游離態(tài)Sr的擴(kuò)散作用最強(qiáng)，可以很快與Al原子一起在硅生長(zhǎng)前沿富集形成SrAl2Si2團(tuán)簇，這些SrAl2Si2團(tuán)簇阻礙了硅晶體的生長(zhǎng)，迫使硅改變生長(zhǎng)方式，從各向異性生長(zhǎng)變?yōu)楦飨蛲陨L(zhǎng)，形成珊瑚狀結(jié)構(gòu)。而采用快速凝固Al-10Sr變質(zhì)ZL114A合金時(shí)，相同條件下Sr原子從Al4Sr中游離出來(lái)的速度明顯減小，硅晶體生長(zhǎng)前沿形成SrAl2Si2團(tuán)簇所需的時(shí)間增加，因而快速凝固Al-10Sr中間合金比軋制Al-10Sr中間合金變質(zhì)共晶硅的孕育期增加，并且相同保溫時(shí)間下軋制Al-10Sr中間合金對(duì)共晶硅的變質(zhì)效果更好。同理，常規(guī)鑄態(tài)Al-10Sr中間合金中粗大的板條狀A(yù)l4Sr游離出Sr元素所需的時(shí)間最長(zhǎng)，因此變質(zhì)所需的孕育期也最長(zhǎng)，并且相同保溫時(shí)間下共晶硅的變質(zhì)效果不及快速凝固Al-10Sr和軋制Al-10Sr。

3 結(jié) 論

(1) ZL114A合金在750 ℃加入0.02%Sr并保溫30 min的變質(zhì)工藝下，常規(guī)鑄態(tài)Al-10Sr對(duì)共晶硅的變質(zhì)效果最好，快速凝固Al-10Sr變質(zhì)效果其次，軋制Al-10Sr變質(zhì)效果最差。

(2) 不同狀態(tài)Al-10Sr對(duì)ZL114A合金的最佳變質(zhì)工藝不同，常規(guī)鑄態(tài)Al-10Sr最佳變質(zhì)工藝為750 ℃保溫30 min，快速凝固Al-10Sr最佳變質(zhì)工藝為750 ℃保溫15 min，而軋制Al-10Sr最佳變質(zhì)工藝為720 ℃保溫15 min。ZL114A合金在720 ℃加入0.02%Sr并保溫15 min的變質(zhì)工藝下，常規(guī)鑄態(tài)、快速凝固態(tài)、軋制態(tài)Al-10Sr中間合金使得共晶硅尺寸越來(lái)越小，分枝越來(lái)越多。

(3) 常規(guī)鑄態(tài)、快速凝固態(tài)以及軋制態(tài)Al-10Sr中間合金中的Al4Sr相的尺寸依次減小，使得變質(zhì)效果越來(lái)越好。而且，Al4Sr尺寸越小，分解出游離態(tài)Sr的速度越高，在熔體溫度越高的情況下，Sr變質(zhì)ZL114A合金的孕育期變短。

[1] 熊艷才, 劉伯操. 鑄造鋁合金現(xiàn)狀及未來(lái)發(fā)展[J]. 特種鑄造及有色合金, 1998 (4): 3-7.

Xiong Yan-cai, Liu Bo-cao.Review and prospect of cast aluminum alloy [J]. Specail Casting & Nonferrous Alloys, 1998(4): 3-7.

[2] Hegde S, Prabhu K N. Modification of eutectic silicon in Al-Si alloys [J]. Journal of Materials Science, 2008, 43(9): 3009-3027.

[3] Li J H, Albu M, Hofer F, et al. Solute adsorption and entrapment during eutectic Si growth in Al-Si-based alloys [J]. Acta Materialia, 2015, 83: 187-202.

[4] Barrirero J, Li J H, Engstler M, et al. Cluster formation at the Si/liquid interface in Sr and Na modified Al-Si alloys [J]. Scripta Materialia, 2016, 117: 16-19.

[5] Li J H, Barrirero J, Engstler M, et al. Nucleation and growth of eutectic Si in Al-Si alloys with Na addition [J]. Metall Mater Trans A-Phys Metall Mater Sci, 2015, 46A(3): 1300-1311.

[6] Dahle A K, Nogita K, Zindel J W, et al. Eutectic nucleation and growth in hypoeutectic Al-Si alloys at different strontium levels [J]. Metall Mater Trans A-Phys Metall Mater Sci, 2001, 32(4): 949-960.

[7] Haque M M. Effects of strontium on the structure and properties of aluminium-silicon alloys [J].J Mater Process Tech, 1995,55(3,4):193-198.

[8] Zhu Z J, Zeng S Y, Jin Y X. Morphologies of strontium-modified A357 alloy and its mechanisms [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2003, 13(2): 325-328.

[9] Liu X R, Zhang Y D, Beausir B, et al. Twin-controlled growth of eutectic Si in unmodified and Sr-modified Al-12.7%Si alloys investigated by SEM/EBSD [J]. Acta Materialia, 2015, 97: 338-347.

[10] Timpel M, Wanderka N, Schlesiger R, et al.The role of strontium in modifying aluminium-silicon alloys [J].Acta Materialia,2012,60(9):3920-3928.

[11] Mao F, Yan G, Xuan Z, et al. Effect of Eu addition on the microstructures and mechanical properties of A356 aluminum alloys [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 650: 896-906.

[12] Li J H, Wang X D, Ludwig T H, et al. Modification of eutectic Si in Al-Si alloys with Eu addition [J]. Acta Materialia, 2015, 84(85):153-163.

[13] Ludwig T H, Li J, Schaffer P L, et al. Refinement of eutectic Si in high purity Al-5Si alloys with combined Ca and P additions [J]. Metallurgical & Materials Transactions A, 2015, 46(1):362-376.

[14] Ludwig T H, Dhlen E S, Schaffer P L, et al. The effect of Ca and P interaction on the Al-Si eutectic in a hypoeutectic Al-Si alloy [J]. Journal of Alloys & Compounds, 2014, 586(6):180-190.

[15] Farahany S, Ourdjini A, Idrsi M A, et al. Evaluation of the effect of Si, Sb, Sr and cooling condition on eutectic phases in an Al-Si-Cu alloy (ADC12) by in situ thermal analysis [J]. Thermochim Acta, 2013, 559:59-68.

[16] Li J H, Schumacher P. Effect of Y addition and cooling rate on refinement of eutectic Si in Al-5 wt.%Si alloys [J]. International Journal of Cast Metals Research, 2012, 25(6): 347-357.

[17] 接金川. 釔元素對(duì)ZL101A合金組織和性能的影響[D]. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 2008.

Jie Jin-chuan. Effect of Yttrium element on microstructure and mechanical properties of ZL101A alloy[D]. Harbin:College of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, 2008.

[18] Li Z H, Yan H. Modification of primary alpha-Al, eutectic silicon and beta-Al5FeSi phases in as-cast AlSi10Cu3alloys with (La +Yb) addition [J]. Journal of Rare Earths, 2015, 33(9): 995-1003.

[19] 程仁菊, 潘復(fù)生, 王維青. Al-Sr中間合金制備及應(yīng)用的發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 輕合金加工技術(shù), 2006, 34(7):5-11.

Chen Ren-ju, Pan Fu-sheng, Wang Wei-qing. Development status of preparation and application of Al-Sr master alloy [J]. Light Alloy Fabrication Technology, 2006, 34(7):5-11.

[20] Hamilton D R, Seidensticker R G. Propagation mechanism of germanium dendrites [J]. Journal of Applied Physics, 1960, 31(7):1165-1168.

[21] Zhang D L, Cantor B. Heterogeneous nucleation of solidification of Si by solid Al in hypoeutectic Al-Si alloy [J]. Metall Mater Trans A, 1993, 24(5):1195-1204.

[22] Lu S Z, Hellawell A. The mechanism of silicon modification in aluminum-silicon alloys: impurity induced twinning [J]. Metall Mater Trans A, 1987, 18(10):1721-1733.

[23] Chen Z, Zhang R. Effect of strontium on primary dendrite and eutectic temperature of A357 aluminum alloy [J]. China Foundry, 2010, 7(2):149-152.

[24] Mondolfo L F. Aluminum Alloys : Structure and Properties [M]. London: Butterworths, 1976.

[25] Yang Ming-bo, Pan Fu-sheng, Cheng Ren-ju, et al. Effects of Al-10Sr master alloys on grain refinement of AZ31 magnesium alloy [J]. Trans Nonferrous Met Soc, 2008,18(1):52-58.

[26] Liao Cheng-wei, Chen Jian-chun, Li Yun-long , et al. Modification performance on 4032 Al alloy by using Al-10Sr master alloys manufactured from different processes [J]. Progress in Natural Science: Materials International 2014, 24(2): 87-96.

[27] Kubaschewski O, Alcock C B, Spencer P J. Materials Thermochemistry [M]. Oxford: Pergamon Press, 1993.

[28] 庫(kù)爾茲.凝固原理[M].4版. 李建國(guó)，胡僑丹譯.北京: 高等教育出版社,2010.