聚丙烯酰胺在頁(yè)巖和砂巖表面的吸附行為研究

Research on the Adsorption Behavior of Polyacrylamide on the Surfaces of Shale and Sandstone

LI Jun LAN Lin XIAO Mao DENG Xiangyuan

Petroleum Engineering Technology Research Institute， SINOPEC Southwest Oil Gas Com

Abstract:The study of adsorption retention of polymers on the surface of unconventional reservoir rocks is of great significance for guiding the optimization of fracturing fluid formulations and improving theeconomic benefits of unconventionaloilandgasreservoirs.Thispaperselectedthecommonlyused polyacrylamide(PAM) treatmentagentto study its adsorption behavioronsurfacesofshaleand sandstone.Itquantifiedtheefectsofpolymerconcentrationandadsorption time on PAM adsorption behavior on the rock surface.The results showed thatthe adsorptioncapacity ofPAMon shale was significantlyhigherthan thatonsandstone.The adsorptionofPAMonrock surfaces Was beter described bytheLangmuir adsorption isotherm model and the pseudo-second-order kinetic model. Calculated bythe fiting equations，the saturated adsorption capacity of PAMon shalewas 1.543mg/g ，while that on sandstone was 0.7158mg/g Keywords: polyacrylamide (PAM); shale; sandstone; adsorption isotherm; adsorption kinetic

0 引言

隨著全球能源需求的持續(xù)增長(zhǎng)和環(huán)保意識(shí)的提高，頁(yè)巖氣作為一種清潔、高效的能源資源，其市場(chǎng)需求將持續(xù)增長(zhǎng)\"。但是頁(yè)巖氣作為一類非常規(guī)天然氣，主要以游離氣和吸附氣的形式存在于儲(chǔ)層天然裂縫和孔隙中，需要通過(guò)體積壓裂形成人工裂縫網(wǎng)，才能形成高產(chǎn)氣井[2]。目前，學(xué)者們針對(duì)非常規(guī)儲(chǔ)層（頁(yè)巖和砂巖）的系統(tǒng)性研究，重點(diǎn)聚焦于巖性特征及儲(chǔ)層特性。作為沉積巖的重要類型，頁(yè)巖主要由黏土礦物、石英、方解石及長(zhǎng)石等礦物構(gòu)成，其典型特征表現(xiàn)為發(fā)育顯著的層理結(jié)構(gòu)，同時(shí)具備致密性強(qiáng)、孔隙度低且滲透率差的特點(diǎn)。而砂巖同樣屬于沉積巖體系，其礦物組成以石英和長(zhǎng)石碎屑顆粒為主體，并通過(guò)膠結(jié)物膠結(jié)形成，這類巖石通常表現(xiàn)出明顯的親水屬性[3-4]。

近年來(lái)，非常規(guī)氣藏開發(fā)中壓裂液體系的優(yōu)化成為研究熱點(diǎn)，壓裂液中的高分子聚合物、添加劑等成分容易吸附并保留在巖石微裂紋和基質(zhì)孔隙中，使得油氣流動(dòng)的通道變窄，導(dǎo)致儲(chǔ)層滲透率下降，降低壓裂改性的效果[5]。針對(duì)常規(guī)壓裂液對(duì)儲(chǔ)層傷害較大的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外普遍采用低傷害壓裂液體系，主要包括滑溜水壓裂液、聚合物壓裂液和清潔壓裂液等類型。聚丙烯酰胺作為核心成分在聚合物壓裂液中占據(jù)重要地位，降低聚合物在儲(chǔ)層巖石表面的吸附量有利于其在儲(chǔ)層中的使用。研究表明，減少聚合物在儲(chǔ)層巖石表面的吸附量對(duì)于提升其應(yīng)用效果具有重要意義，這一特性直接關(guān)系到壓裂液在儲(chǔ)層改造過(guò)程中的有效利用率[7-8]。因此本研究選取常用的聚丙烯酰胺處理劑，開展在頁(yè)巖和砂巖表面吸附行為研究，明確其吸附規(guī)律，對(duì)于指導(dǎo)壓裂液配方優(yōu)化、提升非常規(guī)油氣藏經(jīng)濟(jì)效益具有重大意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：聚丙烯酰胺（PAM）、氯化鈉、無(wú)水乙醇，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。頁(yè)巖、砂巖，四川盆地川南某工區(qū)。

實(shí)驗(yàn)儀器：SPECORD210PLUS紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（德國(guó)耶拿分析儀器公司）、YC-S30恒溫水浴振蕩器（天津泰斯特儀器有限公司）、TG16.5高速離心機(jī)（上海盧湘儀有限公司）。

1.2聚丙烯酰胺濃度測(cè)定

具體步驟：（1）聚丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液：配制濃度為20、50、100、150、200的聚丙烯酰胺溶液（以上溶液均含 6g/L 氯化鈉溶液），使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸光度。（2）選取最佳吸收波長(zhǎng)（200nm ）處的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。（3）巖樣吸附聚丙烯酰胺后在 5000r/min 條件下離心 10min 后，上清液中的聚丙烯酰胺質(zhì)量濃度即吸附后的聚丙烯酰胺質(zhì)量濃度，采用（2）中相同的方式得到吸光度，通過(guò)（3）中的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到吸附后的聚合物質(zhì)量濃度。

1.3巖樣吸附量的測(cè)定

聚丙烯酰胺在巖樣上發(fā)生吸附使得溶液中聚合物的濃度下降，測(cè)定吸附后的聚合物質(zhì)量濃度，通過(guò)公式計(jì)算得到聚丙烯酰胺吸附量：

式中： C₀ 代表吸附前聚丙烯酰胺濃度， mg/L ; Ce代表吸附后聚丙烯酰胺濃度， mg/L ；V代表聚丙烯酰胺溶液體積，L;W代表加人的巖樣質(zhì)量， g

1.4聚丙烯酰胺吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

將砂巖和頁(yè)巖樣品處理成粉末狀并過(guò)100目篩網(wǎng) (0.150mm) ），聚丙烯酰胺的濃度為50、100、200、500、800和 1000mg/L ，將巖樣與聚丙烯酰胺溶液按照 1:10 的固液比混在一起，在 30^° C恒溫?fù)u床中以120r/min 的轉(zhuǎn)速反應(yīng) 24h 按照2.2和2.3節(jié)描述的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定不同濃度條件下頁(yè)巖和砂巖吸附的聚丙烯酰胺量，通過(guò)Langmuir等溫模型和Freundlich等溫吸附模型對(duì)不同濃度下聚丙烯酰胺量進(jìn)行擬合。

Langmuir等溫吸附模型是基于動(dòng)力學(xué)原理的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，即在平衡時(shí)，吸附和解吸的表面速率相等，數(shù)學(xué)表達(dá)式可以寫作以下形式：

式中， q_? 為平衡吸附量， mg/g ： q_m 為最大吸附量， mg/g ： K_L 為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)， L/mg ： C_e 為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度， mg/L

Freundlich等溫吸附模型用于非均勻位點(diǎn)的多層吸附，該模型假設(shè)吸附熱分布和對(duì)非均勻表面的親和力是不均勻的，數(shù)學(xué)表達(dá)式可以寫作以下形式：

式中， q 為吸附劑的平衡吸附量， mg/g ： K_F 為Freundlich吸附平衡常數(shù)， L/g ： C_e 為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度， mg/L ： 1/n 為Freundlich系數(shù)，代表吸附強(qiáng)度或表面不均一性，表示能量的相對(duì)分布和吸附位點(diǎn)的不均一性。

1.5聚丙烯酰胺吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將巖樣與 1000mg/L 聚丙烯酰胺溶液按照 1:10 的固液比混在一起，測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間條件下頁(yè)巖和砂巖吸附的聚丙烯酰胺量，通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)（Pseudo-first-order，PFO）模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（Pseudo-second-order，PSO）對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下聚丙烯酰胺量進(jìn)行擬合[10]。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中，反應(yīng)速率與一種反應(yīng)物濃度呈線性關(guān)系。PFO模型假設(shè)吸附質(zhì)從溶液中到達(dá)吸附劑表面是受擴(kuò)散步驟控制，其數(shù)學(xué)表達(dá)式可以寫作以下形式：

式中， q_i 為吸附劑的平衡吸附量， mg/g;q 為吸附過(guò)程中任意時(shí)刻的吸附量， mg/g k_I 為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中，反應(yīng)速率與兩種反應(yīng)物濃度呈線性關(guān)系。PSO模型是基于假設(shè)吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，這種化學(xué)吸附涉及吸附質(zhì)與吸附劑之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移，其數(shù)學(xué)表達(dá)式可以寫作以下形式：

式中， q_? 為吸附劑的平衡吸附量 mg/g ： q 為吸附過(guò)程中任意時(shí)刻的吸附量， mg/g k₂ 為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1聚丙烯酰胺溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制濃度為20、50、100、150、200的聚丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用紫外分光光度計(jì)聚丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行掃描，測(cè)得最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度。以溶液濃度作為橫坐標(biāo)，溶液的吸光度作為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。聚丙烯酰胺溶液的濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)度R為0.99901( ζ>0.99ζ ），滿足根據(jù)吸光度計(jì)算聚丙烯酰胺濃度的需求。

2.2聚丙烯酰胺吸附等溫線

吸附等溫線研究可以提供吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的更深層次的信息，在本節(jié)實(shí)驗(yàn)中，我們系統(tǒng)研究了初始濃度對(duì)聚內(nèi)烯酰胺在頁(yè)巖和砂巖上的吸附影響，不同濃度的聚丙烯酰胺溶液在頁(yè)巖和砂巖上的吸附結(jié)果如圖2所示，隨著聚丙烯酰胺溶液濃度的增加，其在巖樣表面的吸附量增加。由于聚合物濃度越高，溶液中含有的聚合物大分子鏈越多，與巖石表面接觸的機(jī)會(huì)越大，巖石表面吸附的聚合物大分子鏈就越多，即吸附量越大。同時(shí)，不同濃度聚丙烯酰胺在頁(yè)巖上的吸附量明顯大于砂巖，在頁(yè)巖上的吸附量為 0.12～1.05mg/g ，在砂巖上的吸附量為 0.06～0.51mg/g

將聚丙烯酰胺在頁(yè)巖和砂巖上的吸附過(guò)程分別通過(guò)Langmiur吸附模型和Freundlich吸附模型進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖3所示，相關(guān)擬合參數(shù)如表1所示。由圖3可知，隨著聚丙烯酰胺濃度的增加，頁(yè)巖和砂巖對(duì)聚丙烯酰胺的平衡吸附量也隨之增加，直至最后趨于穩(wěn)定。與Freundlich吸附等溫線模型相比，Langmuir吸附等溫線模型能夠更準(zhǔn)確地描述不同初始濃度下吸附量點(diǎn)的數(shù)據(jù)分布與變化趨勢(shì)。由表1可知，頁(yè)巖和砂巖對(duì)聚丙烯酰胺等溫吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果使用Langmuir模型方程擬合的相關(guān)度R分別為0.9942、0.9920；Freundlich模型方程擬合的相關(guān)度 R² 較低，分別為0.9796、

0.9702。相關(guān)度 表明聚丙烯酰胺在頁(yè)巖和砂巖上的吸附更符合Langmuir吸附等溫線模型，吸附過(guò)程主要以單分子吸附為主，形成單分子吸附層。通過(guò)擬合方程計(jì)算出聚丙烯酰胺在頁(yè)巖上的飽和吸附量為 1.543mg/g ，在砂巖上的飽和吸附量為0.7158mg/g 。

2.3聚丙烯酰胺吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)可以通過(guò)吸附過(guò)程中吸附速率隨時(shí)間的變化來(lái)確定吸附過(guò)程的機(jī)理類型以及吸附速率的控制步驟，在本節(jié)實(shí)驗(yàn)中，我們系統(tǒng)研究了不同吸附時(shí)間對(duì)聚丙烯酰胺在頁(yè)巖和砂巖的吸附影響，圖4和圖5分別為頁(yè)巖和砂巖吸附聚丙烯酰胺的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線?？梢钥吹?，吸附的前 3h 內(nèi)，巖石對(duì)聚丙烯酰胺的吸附速率較快，吸附量迅速增加且基本上達(dá)到吸附飽和。在吸附初期階段，巖石表面活性吸附位點(diǎn)較多，使得聚丙烯酰胺容易吸附在巖石表面；當(dāng)進(jìn)一步延長(zhǎng)吸附時(shí)間時(shí)，隨著吸附的聚丙烯酰胺占據(jù)了吸附劑表面的活性吸附位點(diǎn)，聚丙烯酰胺吸附速率下降。隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，溶液中聚丙烯酰胺濃度下降，也不利于吸附過(guò)程的進(jìn)行，在吸附時(shí)間達(dá)到6h后，吸附量增加緩慢，吸附速率進(jìn)一步降低，逐漸達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。聚丙烯酰胺在頁(yè)巖和砂巖表面的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)如表2所示，從擬合結(jié)果可以看到頁(yè)巖和砂巖吸附聚丙烯酰胺的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合良好，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合更好，相關(guān)參數(shù)R可達(dá)0.9959、0.9901。頁(yè)巖和砂巖通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型公式擬合計(jì)算得到的吸附量分別為 1.038mg/g 0.4962mg/g ，與實(shí)驗(yàn)值接近，說(shuō)明頁(yè)巖和砂巖吸附聚丙烯酰胺的過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其吸附速率更容易受化學(xué)吸附的影響。

3結(jié)語(yǔ)

本論文通過(guò)紫外分光光度法建立了聚丙烯酰胺質(zhì)量濃度-吸光度的線性關(guān)系，研究了不同濃度和不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚丙烯酰胺在頁(yè)巖和砂巖表面吸附行為的影響。

（1)不同濃度聚丙烯酰胺在頁(yè)巖上的吸附量明顯大于砂巖，在頁(yè)巖上的吸附量為 0.12～1.05mg/ g，在砂巖上的吸附量為 0.06～0.51mg/g 。

（2）吸附等溫線研究結(jié)果表明，聚丙烯酰胺在頁(yè)巖和砂巖表面的吸附更符合更符合Langmuir吸附等溫線模型，吸附過(guò)程主要以單分子吸附為主，形成單分子吸附層。

（3)吸附動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，頁(yè)巖和砂巖吸附聚丙烯酰胺的過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其吸附速率更容易受化學(xué)吸附的影響。

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