高純有機(jī)試劑國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)比較分析

Comparative Analysis of Domestic and International Standards for High Purity Organic Reagents

SHI Zeyuan ZHANG Junhua CAO Kewei WUYiran ZHAO Junsha

(China Electronics Standardization Institute)

Abstract:Highpurityorganicreagents，belongingtothecategoryofhighpurityreagentsinelectronicchemicals，areone of theraw materials forcompounding functional electronicchemicals，which are widelyused invarious processes in the semiconductorindustrysuchas integratedcircuitsanddisplay.Withthecontinuous terationofthe integrated circuit process， therequirements forhighpurityorganicreagents havebeen gradualyincreased.Atpresent，sincetherearecircumstancesof mismatchingand inapplicabilitybetweenstandardsandtheindustry，itisdificultogive playtothesupporting andleading roleoftandards.Thispaperstartswiththedevelopmentstatusanddemandofelectronicchemicalsindustrysystem，sortsout andanalyzesthestandards status，and puts forwardthe ideasandsuggestionsonthesystematic developmentofhigh purity organic reagent standards.

Keywords:electronic chemicals;high purityorganic reagents; standards; standards system

0 引言

電子化學(xué)品（ElectronicChemicals）國際上統(tǒng)稱為工藝化學(xué)品（ProcessChemicals），又稱濕化學(xué)品（WetChemicals），其主體成分或原材料純度大于 99.99% ，雜質(zhì)離子和微粒數(shù)符合嚴(yán)格要求的化學(xué)試劑，主要用于集成電路、顯示面板、光伏組件等電子元器件和模組生產(chǎn)中的清洗、光刻、刻蝕、顯影、互聯(lián)等工藝，其純度和潔凈度對電子元器件和模組的成品率、電學(xué)性能及可靠性都有十分重要的影響。

作為“高精尖”的代表和信息時代的基礎(chǔ)與載體，集成電路、新型顯示等半導(dǎo)體行業(yè)不斷向更高性能邁進(jìn)，所用工藝也越來越先進(jìn)和復(fù)雜[]。先進(jìn)工藝制程迫切需要電子化學(xué)品產(chǎn)品質(zhì)量持續(xù)提升，隨著集成電路制造工藝變得越來越復(fù)雜，核心技術(shù)指標(biāo)金屬雜質(zhì)和顆粒度控制對于電子化學(xué)品的要求也越來越高，甚至接近檢測儀器的檢測極限。

電子化學(xué)品中高純試劑不僅涉及表面改性、清洗等前處理過程，更是功能型電子化學(xué)品的原材料，是電子化學(xué)品中的重要組成部分，其中高純有機(jī)化學(xué)品主要為各個濕處理環(huán)節(jié)提供溶劑或添加劑。

1 國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和趨勢

1.1定制化與就近配套特征

高純有機(jī)電子化學(xué)品（又稱高純有機(jī)試劑）作為復(fù)配類電子化學(xué)品和光刻膠及配套材料的原材料，往往包含有機(jī)溶劑和添加劑兩部分，其下游涉及清洗、刻蝕、顯影、剝離等集成電路、顯示面板、太陽能電池生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)。由于其對于純度要求較高，因此不適宜長途遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，并且由于該類產(chǎn)品對于調(diào)試等售后服務(wù)的響應(yīng)速度較高，因此往往采用就近本地化配套。因此高純有機(jī)電子化學(xué)品企業(yè)分布較為分散，且因其配套屬性往往在晶圓廠周邊富集，故在歐美、日韓、中國大陸及臺灣省均有不少企業(yè)。

憑借長期化工技術(shù)積累和全球化布局，以德國默克、賽默飛世爾、霍尼韋爾為代表的歐美企業(yè)占據(jù)全球市場約 54% 份額；日本企業(yè)聚焦超凈高純有機(jī)溶劑、光刻膠配套試劑等細(xì)分領(lǐng)域，關(guān)東化學(xué)、三菱化學(xué)、東京應(yīng)化等企業(yè)在其原材料高純有機(jī)電子化學(xué)品領(lǐng)域占據(jù)了約 14% 的全球市場份額；韓國依托本土半導(dǎo)體和顯示面板產(chǎn)業(yè)，東進(jìn)世美肯、東有精細(xì)化工等企業(yè)在部分高純有機(jī)試劑方面占據(jù)一定優(yōu)勢，但先進(jìn)制程配套試劑仍需進(jìn)口，目前占據(jù)約 5% 市場份額；中國臺灣省依托先進(jìn)晶圓廠及顯示產(chǎn)業(yè)鏈，形成了以聯(lián)仕電子化學(xué)材料、臺灣東應(yīng)化為代表的配套企業(yè)，目前占據(jù)約 3% 的高純有機(jī)試劑全球市場份額；中國大陸近年來隨著政策支持與技術(shù)突破，目前已占據(jù)全球約 12% 的市場份額，且正在逐步加速追趕與國產(chǎn)替代步伐。高純有機(jī)試劑全球市場格局如圖1所示。

1.2產(chǎn)業(yè)鏈上下游劃分明確

高純有機(jī)電子化學(xué)品和基礎(chǔ)有機(jī)化工行業(yè)是上下游關(guān)系，相較于傳統(tǒng)化工行業(yè)，其“合成”環(huán)節(jié)并不多，甚至很多企業(yè)沒有合成工序，但“提純”工藝比基礎(chǔ)有機(jī)化工行業(yè)技術(shù)要求高得多。因此高純有機(jī)電子化學(xué)品和基礎(chǔ)有機(jī)化工在廠區(qū)設(shè)置、產(chǎn)線設(shè)計、包裝運(yùn)輸?shù)燃夹g(shù)要素上區(qū)別明顯。

隨著集成電路、新型顯示等半導(dǎo)體行業(yè)不斷向更高密度、更先進(jìn)制程邁進(jìn)，所需求的工藝也越來越先進(jìn)和復(fù)雜。先進(jìn)制程要求在晶圓上堆疊密度更高，即單個單元所占空間尺寸更小，這就使得各類電子化學(xué)品在處理晶圓時需要盡可能少的引入雜質(zhì)或微粒[2。因此，對于各類電子化學(xué)品的核心技術(shù)指標(biāo)金屬雜質(zhì)含量和顆粒度控制越來越高，甚至接近檢測儀器測的檢測極限。以12寸晶圓高純有機(jī)電子化學(xué)品為例，其金屬雜質(zhì)含量控制要求幾乎都在1ppt以下，顆粒控制需求從 0.2μm 縮小到 0.05μm 甚至更小[3]。隨著芯片制程向物理極限的逼近，“破題方案”所引入的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計各異，各類產(chǎn)品工藝差異性也越來越大，對于各類電子化學(xué)品的技術(shù)指標(biāo)要求越來越高。高純有機(jī)試劑作為復(fù)配功能型電子化學(xué)品的原材料，對其雜質(zhì)含量、水分、元素雜質(zhì)含量、批次一致性等要求的管控越來越嚴(yán)格。

這使得高純有機(jī)試劑與基礎(chǔ)有機(jī)化工產(chǎn)品在產(chǎn)品分類、規(guī)格品種和技術(shù)極差等方面差異明顯。以元素雜質(zhì)含量為例，復(fù)配功能型化學(xué)品的雜質(zhì)含量要求通常達(dá)到6N即ppm級以上，先進(jìn)制程集成電路對復(fù)配功能型化學(xué)品的要求通常要達(dá)到9N即ppb級以上[4，甚至部分指標(biāo)以達(dá)到亞ppb級別，這就使得對于原材料高純有機(jī)電子化學(xué)品的元素雜質(zhì)控制提出了較高要求。而基礎(chǔ)化工產(chǎn)品的高純級（最高等級）也才達(dá)到4N級，雖然僅僅只是對雜質(zhì)含量的規(guī)定，但提純工藝、雜質(zhì)顆粒數(shù)、水分含量等要求均完全不同。

在工藝方法上，基礎(chǔ)化工產(chǎn)品主要采用蒸餾、結(jié)晶、萃取等常規(guī)工藝，以分離主要成分與常見雜質(zhì)；而電子化學(xué)品需采用如多級精餾、超臨界流體萃取、離子交換色譜等方法，通過多次提純與深度凈化，去除微量金屬離子、有機(jī)雜質(zhì)及顆粒污染物，提純同時往往搭配膜過濾、惰性氣體保護(hù)等手段，防止二次污染。此外，電子化學(xué)品提純過程需在潔凈間內(nèi)完成，以滿足半導(dǎo)體、顯示面板等領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品潔凈度的嚴(yán)苛要求，而基礎(chǔ)化工則無需此類特殊環(huán)境。

2 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

2.1標(biāo)準(zhǔn)體系現(xiàn)狀

由于主管部門歷史沿革等原因，電子化學(xué)品處于電子行業(yè)和化工行業(yè)的交叉位置，我國產(chǎn)業(yè)的分級分類方式和所依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)較為混亂。在產(chǎn)品品級要求低的階段，這個問題并不明顯，但隨著半導(dǎo)體行業(yè)對于工藝節(jié)點和指標(biāo)要求的高端攀升，這種產(chǎn)品分類缺乏統(tǒng)籌、市場發(fā)展較為雜亂的問題就限制了市場規(guī)范有序發(fā)展。

電子化學(xué)品，屬于電子專用材料內(nèi)的工藝輔助材料范疇，其下按材料類別可分為細(xì)分為高純試劑、復(fù)配類功能型電子化學(xué)品、前驅(qū)體3類；按應(yīng)用領(lǐng)域劃分可分為太陽能光伏用電子化學(xué)品、半導(dǎo)體照明用電子化學(xué)品、新型顯示用電子化學(xué)品和集成電路用電子化學(xué)品4類，對應(yīng)電子化學(xué)品標(biāo)準(zhǔn)體系如圖2所示。

電子化學(xué)品標(biāo)準(zhǔn)體系主要涉及術(shù)語、安全標(biāo)識、質(zhì)量體系導(dǎo)則3類基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)；雜質(zhì)含量、純度、顆粒度等幾類方法標(biāo)準(zhǔn)；高純試劑、復(fù)配功能型化學(xué)品、前驅(qū)體和包裝材料4類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。由于本文主要涉及高純試劑，因此僅對高純試劑部分產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)體系詳細(xì)說明。高純試劑可分為高純無機(jī)試劑和高純有機(jī)試劑兩類，高純無機(jī)試劑囊括電子級硝酸、電子級磷酸等高純無機(jī)酸；電子級氨水、電子級氫氧化鉀等高純無機(jī)堿；電子級氯化鈉、電子級氟化銨等高純無機(jī)鹽；此外還有高純過氧化氫屬于其他無機(jī)高純試劑范疇。高純有機(jī)試劑主要分為高純有機(jī)溶劑和高純有機(jī)添加劑兩類，高純有機(jī)溶劑涉及電子級異丙醇（IPA）、電子級乙酸乙酯（EA）、電子級N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)等各種清洗、刻蝕、顯影用有機(jī)溶劑；高純有機(jī)添加劑包含表面活性劑、濕潤劑、流平劑、硅烷偶聯(lián)劑等各類添加劑。

在電子化學(xué)品標(biāo)準(zhǔn)體系中，未將樹脂、六甲基二硅氮烷（HMDS）、丙二醇甲醚（PGME）、電子級丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）等光刻膠原輔材料納入體系。這主要考慮到幾個方面，（1）光刻膠與電子化學(xué)品雖然在純度、顆粒度、元素雜質(zhì)等方面技術(shù)指標(biāo)較為類似，但光刻膠更側(cè)重于其功能性，即使相較于復(fù)配類化學(xué)品，其功能性的要求與測試也要復(fù)雜的多。（2）國內(nèi)光刻膠及其原輔材料所涉及到的光酸、樹脂等材料與電子化學(xué)品發(fā)展階段和面臨的技術(shù)壁壘差異較大，不適宜在同一體系下推進(jìn)。光刻膠及其原輔材料更適宜單獨梳理標(biāo)準(zhǔn)體系，以確保標(biāo)準(zhǔn)匹配產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀，同時對產(chǎn)業(yè)發(fā)展起到支撐引領(lǐng)作用。

2.2國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

電子化學(xué)品屬于電子材料范疇，電子材料在國際上沒有對應(yīng)的國際標(biāo)準(zhǔn)組織，IEC、ISO等國際標(biāo)準(zhǔn)化組織沒有發(fā)布電子化學(xué)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。國際上材料領(lǐng)域影響力較大的是SEMI標(biāo)準(zhǔn)，SEMI標(biāo)準(zhǔn)在半導(dǎo)體設(shè)備、半導(dǎo)體材料、電子氣體領(lǐng)域成為全球產(chǎn)業(yè)的事實標(biāo)準(zhǔn)，SEMI對于電子化學(xué)品產(chǎn)品分級方法，被業(yè)內(nèi)眾多企業(yè)沿用。在電子化學(xué)品領(lǐng)域SEMI標(biāo)準(zhǔn)與巴斯夫企業(yè)級標(biāo)準(zhǔn)（UPSSS）成為全球?qū)嵤?biāo)準(zhǔn)，SEMI標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品分級指標(biāo)見表1。

當(dāng)前SEMI標(biāo)準(zhǔn)中電子化學(xué)品標(biāo)準(zhǔn)共記69項其中，基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)2項，產(chǎn)品55項，方法12項。按材料類別分，高純試劑28項，功能性化學(xué)品9項，前驅(qū)體20項，包裝材料3項，設(shè)備部件7項。SEMI已基本建立起較為完善的標(biāo)準(zhǔn)化體系，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)較全、技術(shù)指標(biāo)較為先進(jìn)，方法標(biāo)準(zhǔn)通用性較強(qiáng)，SEMI現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)計如圖3所示。

我國電子化學(xué)品領(lǐng)域行業(yè)級以上標(biāo)準(zhǔn)共49項，在研計劃28項。其中，現(xiàn)行國標(biāo)6項，現(xiàn)行行標(biāo)43項，在研計劃為國標(biāo)計劃8項，行標(biāo)計劃20項?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)12項，方法標(biāo)準(zhǔn)37項。其中方法標(biāo)準(zhǔn)較為全面，但存在部分標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)齡較長需更新維護(hù)；產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)缺位明顯，其中現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中，高純試劑僅1項產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，為電子級磷酸。當(dāng)前國行標(biāo)中尚無高純有機(jī)試劑相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)實施，但相關(guān)計劃已列入日程，部分高純試劑標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)如表2所示。

2.3我國產(chǎn)業(yè)重點標(biāo)準(zhǔn)需求

電子化學(xué)品，相較于基礎(chǔ)化工，產(chǎn)品用量較少，但由于配套于集成電路、先進(jìn)顯示等高技術(shù)附加值行業(yè)，一旦出現(xiàn)質(zhì)量問題，企業(yè)將面臨重大經(jīng)濟(jì)風(fēng)險。對于高純有機(jī)試劑，其常作為復(fù)配功能型化學(xué)品的原料，對于產(chǎn)品的純度、批次穩(wěn)定性等要求極其嚴(yán)格，我國企業(yè)需優(yōu)化提純工藝，提升質(zhì)量穩(wěn)定性，提升中高端產(chǎn)品的國產(chǎn)替代率。

在高純有機(jī)試劑方面，電子級N-甲基-2-吡咯烷酮近兩年在8英寸晶圓制造中有小批量供貨，異丙醇處于小批量驗證階段，但在12英寸晶圓制造中尚無應(yīng)用。集成電路12英寸 28nm 及更先進(jìn)工藝用復(fù)配類化學(xué)品受制于人，基本依賴進(jìn)口，下游客戶正在爬坡期，國內(nèi)產(chǎn)品尚未獲得驗證機(jī)會]。后續(xù)的顯影液、剝離液、稀釋劑完全依賴進(jìn)口，保障力明顯不足，為電子化學(xué)品的短板環(huán)節(jié)。顯影液、剝離液、稀釋劑作為光刻膠的配套試劑，所需添加劑等種類較多，訂制化程度高，研發(fā)難度大，國外廠家往往采取與光刻膠捆綁銷售的策略，國內(nèi)企業(yè)獲得驗證和導(dǎo)入機(jī)會小。

對于高純有機(jī)試劑，當(dāng)前國內(nèi)產(chǎn)業(yè)已基本覆蓋中低端產(chǎn)品，但用于先進(jìn)制程的光刻膠及復(fù)配功能型電子化學(xué)品原材料的高純有機(jī)試劑，我國工藝水平還不成熟、批次穩(wěn)定性較差，這對于推進(jìn)國產(chǎn)替代，建設(shè)自主可控的產(chǎn)業(yè)鏈供應(yīng)鏈?zhǔn)钱?dāng)前我國集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主題相違背。為保障工藝匹配性和質(zhì)量穩(wěn)定性提升，需要建立全面的測試評價標(biāo)準(zhǔn)體系。包括對標(biāo)國際先進(jìn)水平的測試方法標(biāo)準(zhǔn)體系，和圍繞驗證導(dǎo)入這一新應(yīng)用場景的評價標(biāo)準(zhǔn)體系。當(dāng)前先進(jìn)制程用高純有機(jī)試劑的技術(shù)指標(biāo)已逼近儀器檢測的極限，因此新的試驗方法開發(fā)和圍繞驗證導(dǎo)人的標(biāo)準(zhǔn)制定是十分有必要的。使用標(biāo)準(zhǔn)將新技術(shù)固化為通用的工藝要求、統(tǒng)一的性能要求、科學(xué)的表征方法保障在驗證導(dǎo)入等關(guān)鍵環(huán)節(jié)，促使國產(chǎn)材料依標(biāo)提質(zhì)。

3 標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展建議

各類集成電路材料相互配合、互相作用、共同實現(xiàn)工藝功能，推動材料體系化發(fā)展，需要全面做到產(chǎn)品有標(biāo)可依。應(yīng)盡快研制有機(jī)類試劑等高純試劑標(biāo)準(zhǔn)，補(bǔ)全標(biāo)準(zhǔn)體系。提高電子級化學(xué)品分級先進(jìn)性和精細(xì)度，實現(xiàn)對制程世代、邏輯或存儲等市場信息的科學(xué)分檔。加強(qiáng)電子級化學(xué)品和氣體產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)品級與工業(yè)級、高純級產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的協(xié)調(diào)，推動國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)品級分類在國內(nèi)市場成為典范，進(jìn)而助力國產(chǎn)材料品牌樹立。

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