CuAlO2陶瓷及其厚膜燒結工藝研究

1前言

是一種具有銅鐵礦結構的功能陶瓷材料，具有寬帶隙的特點，在可見光范圍內 具有高透明度與高電導率，因此 被廣泛應用于透明導電氧化物、光催化劑、微電子器件、光伏材料、熱電材料等領域。 的制備方法主要有固相反應法；凝膠溶膠法；電子束蒸發(fā)；磁控濺射；脈沖激光沉積；化學氣相沉積-等。

在透明導電氧化物領域， 常被用于制作磁控濺射的靶材。馬丙闖等為了獲得高電導率的 ，在用固相燒結法合成 陶瓷時加入不同含量的的鋁硅酸鹽玻璃，探究了鋁硅酸鹽玻璃的添加量對 活性的影響，并進一步探究添加鋁硅酸鹽玻璃后 的最佳燒結工藝。趙旭光等在用固相燒結法合成 時，發(fā)現未摻雜與摻雜 1% 金屬Co時燒結樣品為純相的 ，當Co摻雜濃度大于 5% 時，燒結的樣品會產生雜相并且樣品磁性由順磁性轉變?yōu)殍F磁性。

在催化領域， 被用于甲醇重整制氫的催化劑。慶紹軍等采用固相球磨法合成了 緩釋催化劑，隨后探究了其在甲醇水蒸汽重整反應中的催化性能。主要研究了焙燒溫度、焙燒氣氛和加熱速率對 緩釋催化劑的結構影響。肖書衛(wèi)等首先用周期密度泛函理論計算了水分子在 和O缺陷 表面的吸附以及穩(wěn)定性，隨后用周期密度泛函理論計算了甲醇分子在清潔 和O缺陷 表面的吸附以及甲醇分子和水分子的共吸附，進一步闡明了 催化劑構效關系。

在陶瓷金屬化領域， 是直接敷銅陶瓷基板的共晶層，銅氧化物與氧化鋁陶瓷在共晶溫度1065℃與銅熔點 之間燒結的共晶產物 可以潤濕銅與陶瓷，解決銅與陶瓷之間熱膨脹系數不匹配的問題，讓銅與陶瓷緊密的鍵合在一起。基于此原理張富啟等3利用CuO漿料在AIN陶瓷上通過還原燒結制備多孔銅層，開發(fā)新型AIN陶瓷金屬化工藝，其中銅層與氮化鋁陶瓷之間連接的中間產物為 在陶瓷金屬化方向是重要的界面層產物，研究其在不同燒結參數的微觀性能能夠為開發(fā)新型散熱陶瓷封裝基板提供指導作用。

鑒于 無毒性、價格低、寬禁帶等特點， 在微電子器件等領域有著巨大的發(fā)展?jié)摿?。本文首先通過固相燒結法制備了 陶瓷并研究了不同燒結參數下的反應產物，其次制備了 厚膜并研究了燒結時間對厚膜厚度、顯微形貌、表面粗糙度的影響，進一步拓寬了 的應用前景。

2實驗

2.1實驗原料

蓖麻油、聚乙二醇400、乙基纖維素M9、鄰苯二甲酸二丁酯以及松節(jié)油透醇購自國藥集團化學試劑有限公司；三氯化鐵購自上海麥克林生化科技股份有限公司； 粉（粒徑 1μm） 購自鄭州中瓷科技有限公司； CuO 粉（粒徑 1μm 購自蘇州優(yōu)鋯納米科技有限公司； 基板（厚度 0.38mm 購自南京中江新材料科技有限公司。

2.2實驗過程

塊體制備

（1）配料：用天平按照1：1的摩爾質量比稱取適量 粉與 粉。

（2）球磨：將配好的兩種粉體混合，并將混好的粉與球磨子、酒精按照1：1：1.5的比例放人球磨罐，為實現配平須另備空的球墨罐裝入適當去離子水。配平完成后將兩種粉體球磨12h并放入烘箱中烘干。

（3）壓片：將烘干后的粉體倒入研缽，碾碎。利用液壓機使粉體受力形成塊體。（4）燒結：將樣品放人馬弗爐中燒結，升溫速度為 ，樣品需在 排膠燒結1h后才能繼續(xù)升溫。 厚膜制備

（1）配漿：將 CuO 粉體與有機載體按照8：2的質量比混合并攪拌至粘稠。有機載體的配制比例如表1所示。表1有機載體的成分與功能

（2）涂布：使用涂布機將CuO漿料涂布在 基板上并控制涂布厚度為 100μm ，待漿料流平后將樣品放入烘箱烘干。

（3）燒結：將樣品放入馬弗爐中燒結，樣品燒結時的熱處理曲線如圖1所示。

2.3性能測試與表征

使用Empyrean型X射線衍射儀表征燒結塊體的物相，測試角度為 ，掃描速度為 /min 。使用LYRA3GMU型掃描電鏡表征制備厚膜的形貌與厚度，由于樣品不導電測試前需要進行噴金處理。使用KC-X1010型激光共聚焦顯微鏡表征制備厚膜表面粗糙程度，掃描間距為 2μm ，采樣頻率為 ，掃描方向為X軸。

3結果與分析

3.1燒結參數對燒結塊體物相的影響

圖2為通過固相反應法制備的樣品XRD。由圖2可知，樣品在不同參數下燒結的物相以 為主，部分燒結樣品在 "44.7°中行 處存在弱衍射峰，對應的物相為 。如圖2（a）所示，當燒結溫度為 時，隨著保溫時間的延長， 相衍射峰的強度也在增大，而 相衍射峰的強度先增大后減小，因此 燒結時為獲得純相最佳燒結時間為 8h 。如圖2（b）所示當燒結溫度為 時，隨著保溫時間延長， 相變化不大，燒結時間為8h時， 相的衍射峰最強。對比燒結時間為8h時不同溫度下燒結的兩個樣品， 燒結時 相的強度最大，由此推斷固相反應法制備 的最佳燒結工藝為： 燒結 8h

3.2燒結時間對厚膜顯微形貌的影響

圖3為在 基板上涂布 CuO 漿料并燒結制備的樣品截面顯微形貌，根據圖3能夠直觀看出中間層的存在。如圖3（a）所示，當燒結時間為1h時，中間層厚度較薄，厚度約為 10.26μm 。如圖3（b）所示，當燒結時間為2h時，中間層相比圖3（a）更厚，厚度約為 19.46μm 。如圖3（c）所示，當燒結時間為3h時，中間層厚度為 27.88μm總的來說，隨著燒結時間的延長，中間層逐漸變厚。

為進一步驗證中間層產物對圖3（c）所示區(qū)域進行EDS面掃，面掃結果如圖4所示。根據圖4可以直觀看出上層區(qū)域主要有 Cu 與0兩種元素組成，為殘余的CuO 層。中間層包含 三種元素，為 與 cuO 反應形成的 層。下層主要由Al元素與0元素組成，該層為 陶瓷基板。

為研究 厚膜表面形貌需用 溶液將樣品表面殘存的 CuO 層腐蝕掉，腐蝕后厚膜的表面形貌如圖5所示。如圖5（a）所示，當燒結時間為1h時厚膜表面以大的立方體為主，有少量小顆粒。如圖5（b）所示，當燒結時間為2h時，厚膜表面主要由小顆粒組成，相比圖5（a）所示厚膜的平均晶粒尺寸更細小。如圖5（c）所示當燒結時間延長到3h時，厚膜表面幾乎沒有小顆粒，厚膜表面較為粗糙顆粒尺寸也最大。綜合比較反應時間為2h時厚膜表面最為均勻致密。

3.3燒結時間對厚膜表面粗糙程度的影響

圖6為制備厚膜表面的三維形貌圖，測試前用Fe-Cl3 溶液去除樣品表面CuO以防止雜相干擾。如圖6（a）所示，燒結時間為1h的樣品表面有少量毛刺，對該區(qū)域測得的面平均粗糙度為 21.129μm 。如圖6（b）所示，燒結時間為 2h 的樣品表面相對平滑，對該區(qū)域測得的面平均粗糙度為 19.955μm 。如圖 6（c） 所示，燒結時間為3h的樣品表面有較多尖銳的毛刺，對該區(qū)域測得的面平均粗糙度為 30.708μm 。因此保溫時間為2h時制得的 厚膜表面最為平整，這與掃描電鏡測得的結果一致。

4結論

（1）采用固相反應法制備 陶瓷時， CuO 粉與 粉反應充分，未在生成物中檢測到兩者物相。燒結后的反應產物以 為主，隨著反應時間延長， 相衍射峰的強度也在增大。這表明過長的反應時間容易引起雜質產生。XRD數據表明當燒結溫度為 ，燒結時間為8h時，燒結制得的 純度最高。

（2）使用 漿料在 陶瓷基板上制備 時，能夠明顯觀察到中間層，EDS面掃表明中間層由 Cu 、Al、0三種元素組成，為 相。隨著反應時間的延長，中間層逐漸變厚，當燒結時間為3h時，厚膜厚度到達峰值 27.88μm 。

（3）將制備厚膜表面經過腐蝕處理后觀察其表面形貌與粗糙度，結果表明厚膜表面主要為多面體結構，隨著燒結時間延長厚膜表面晶粒尺寸先減小后增大，當反應時間為2h時，厚膜表面最為平整光滑。

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