鋰電池老化過(guò)程的CT-超聲協(xié)同檢測(cè)

摘 要：鋰離子電池在新能源汽車(chē)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用的同時(shí)，也在新能源發(fā)電與電力儲(chǔ)能等領(lǐng)域不斷被證實(shí)擁有更加廣泛的前景，然而作為一種高能儲(chǔ)能部件，一方面鋰離子電池存在熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，在儲(chǔ)能電站中一旦失控容易導(dǎo)致熱連鎖蔓延等災(zāi)害；另一方面，電池內(nèi)部可能在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中發(fā)生老化。通過(guò)CT掃描技術(shù)與超聲掃描成像等無(wú)損檢測(cè)手段可以實(shí)現(xiàn)在不對(duì)電池進(jìn)行拆解破壞的情況下實(shí)現(xiàn)對(duì)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)及電解液分布進(jìn)行的無(wú)損檢測(cè)，從而能夠?qū)崿F(xiàn)在電池真實(shí)工況下的無(wú)損表征，提高鋰離子電池危險(xiǎn)預(yù)警與壽命預(yù)測(cè)的能力水平，為鋰離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用作出重要保障。

關(guān)鍵詞：鋰電池 無(wú)損檢測(cè) CT掃描 超聲成像

1 緒論

鋰離子電池作為一種高效能、長(zhǎng)壽命的儲(chǔ)能解決方案，近年來(lái)在全球能源轉(zhuǎn)型過(guò)程中扮演了至關(guān)重要的角色。隨著可再生能源技術(shù)的發(fā)展及其在新能源汽車(chē)和電網(wǎng)中的占比逐漸增加[1]。鋰離子電池憑借其高能量密度、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及逐漸降低的成本，在眾多儲(chǔ)能技術(shù)中脫穎而出。

尤其在應(yīng)對(duì)太陽(yáng)能和風(fēng)能等可再生能源發(fā)電的不連續(xù)性和波動(dòng)性方面，鋰離子電池展現(xiàn)了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。它們不僅能夠平滑電力輸出，減少對(duì)電網(wǎng)穩(wěn)定性的影響，還能通過(guò)削峰填谷的方式提高電力系統(tǒng)的整體效率[2]。此外，隨著電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)的迅速擴(kuò)張，二手電動(dòng)汽車(chē)電池作為固定式儲(chǔ)能單元的應(yīng)用潛力也日益受到關(guān)注，為鋰離子電池的梯次利用開(kāi)辟了新的途徑。提升鋰離子電池安全性、可靠性和經(jīng)濟(jì)性，已成為當(dāng)前研究的重要方向之一。這包括探索新型電極材料、改進(jìn)電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)以及開(kāi)發(fā)先進(jìn)的狀態(tài)監(jiān)測(cè)和故障診斷技術(shù)等方面[3]。通過(guò)這些努力，旨在進(jìn)一步拓寬鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中的適用范圍，并促進(jìn)全球向更加可持續(xù)的能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

無(wú)損檢測(cè)技術(shù)作為現(xiàn)代工業(yè)中不可或缺的一部分，其發(fā)展見(jiàn)證了材料科學(xué)與工程技術(shù)的進(jìn)步。CT掃描和超聲檢測(cè)是其中兩種重要的檢測(cè)方法，它們?cè)诒ＷC材料完整性和結(jié)構(gòu)安全性方面發(fā)揮了重要作用[4]。CT掃描技術(shù)自20世紀(jì)70年代首次應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以來(lái)，已經(jīng)迅速擴(kuò)展到工業(yè)檢測(cè)領(lǐng)域。它通過(guò)使用X射線或伽馬射線從多個(gè)角度穿透被測(cè)物體，并利用計(jì)算機(jī)處理這些數(shù)據(jù)以生成橫截面圖像或三維模型。這使得CT掃描能夠提供高分辨率的內(nèi)部結(jié)構(gòu)視圖，對(duì)于復(fù)雜部件的缺陷檢測(cè)、尺寸測(cè)量以及材料分析具有顯著優(yōu)勢(shì)[5]。隨著計(jì)算能力的提升和成像算法的發(fā)展，CT掃描的速度和精度不斷提高，應(yīng)用范圍也從航空航天、汽車(chē)制造擴(kuò)展到了文化遺產(chǎn)保護(hù)等多個(gè)領(lǐng)域。CT掃描技術(shù)也廣泛應(yīng)用于鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析與缺陷診斷[6]。

超聲成像技術(shù)則是基于超聲波在不同介質(zhì)中的傳播特性來(lái)識(shí)別材料內(nèi)部的缺陷[7]。這種技術(shù)因其操作簡(jiǎn)便、成本效益高且對(duì)多種材料類(lèi)型適用而廣泛應(yīng)用于制造業(yè)的質(zhì)量控制過(guò)程中。近年來(lái)，隨著相控陣超聲技術(shù)等新型超聲檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)超聲檢測(cè)的空間分辨率和缺陷檢出率得到了大幅提升。超聲成像技術(shù)允許對(duì)復(fù)雜的幾何形狀進(jìn)行精確檢測(cè)[8-9]，同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)快速的數(shù)據(jù)采集和分析，極大地提高了工作效率。本文協(xié)同上述兩項(xiàng)無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，對(duì)鋰離子電池的老化過(guò)程進(jìn)行了表征，全面地評(píng)估電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀態(tài)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 CT掃描技術(shù)

CT掃描技術(shù)基于X射線成像原理，通過(guò)圍繞待測(cè)物體旋轉(zhuǎn)的X射線源發(fā)射出窄束X射線穿透樣品，并由對(duì)面的探測(cè)器接收透過(guò)后的X射線強(qiáng)度變化。根據(jù)不同的吸收系數(shù)，不同材料或結(jié)構(gòu)會(huì)表現(xiàn)出不同的衰減特性。經(jīng)過(guò)多次投影數(shù)據(jù)采集后，利用重建算法將二維投影數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為三維圖像信息，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的精確可視化。通過(guò)360°不同角度方向成像之后，利用算法技術(shù)將2D圖像還原成3D模型，之后可以通過(guò)3D模型進(jìn)行不同的剖切與分析來(lái)研究樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)情況。

2.2 超聲成像技術(shù)

超聲成像技術(shù)是通過(guò)發(fā)射器發(fā)出超聲波在電池內(nèi)部介質(zhì)中傳遞后發(fā)生衰減，被接收器接收后從而分析波的能量變化從而進(jìn)行電池內(nèi)部無(wú)損分析[10-11]。超聲成像技術(shù)通?？梢圆捎梅瓷浞ㄅc透射法進(jìn)行，其原理圖如圖1所示。

透射成像則是利用了超聲波穿過(guò)被測(cè)物體后的衰減特性來(lái)生成圖像。當(dāng)超聲波穿透電池組件時(shí)，其能量會(huì)因吸收、散射等因素而減弱，根據(jù)透過(guò)部分的信號(hào)變化情況可推斷出內(nèi)部材質(zhì)分布及密度變化[12-13]。通過(guò)對(duì)整個(gè)鋰離子電池進(jìn)行掃描，可以評(píng)估電池內(nèi)部物質(zhì)分布的均勻程度，這對(duì)于理解電池性能的一致性至關(guān)重要。反射成像是基于超聲波遇到不同介質(zhì)界面時(shí)會(huì)發(fā)生反射的原理。通過(guò)分析從電池內(nèi)部各層結(jié)構(gòu)返回的超聲波信號(hào)的時(shí)間和強(qiáng)度，可以構(gòu)建出電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的圖像[14]。反射成像能夠有效地檢測(cè)到鋰離子電池內(nèi)部存在的諸如氣泡、裂紋或分層等缺陷。這是因?yàn)檫@些缺陷與周?chē)牧现g的聲阻抗差異較大，導(dǎo)致超聲波在此處發(fā)生強(qiáng)烈的反射。因此通常情況下，透射成像更多情況下應(yīng)用于電池老化研究，反射成像則應(yīng)用于電池內(nèi)部缺陷分析。

本研究選取一款280Ah的磷酸鐵鋰體系儲(chǔ)能用鋰離子電池，結(jié)合CT掃描技術(shù)與超聲成像技術(shù)進(jìn)行無(wú)損分析。

3 實(shí)驗(yàn)與分析

利用CT掃描技術(shù)，可以很好地觀察到鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)、極片的完整性與整齊度，同時(shí)可以觀察內(nèi)部是否存在缺陷、脫焊等異常狀況。

在結(jié)構(gòu)分析與缺陷檢測(cè)之外，CT掃描技術(shù)也可以應(yīng)用于鋰離子電池的熱失控分析[15]。鋰離子電池的熱失控是一種復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，通常由內(nèi)部短路、外部高溫環(huán)境或機(jī)械損傷等因素觸發(fā)。該現(xiàn)象涉及一系列連鎖反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池溫度急劇上升，并可能引發(fā)火災(zāi)、爆炸等嚴(yán)重事故[16]。熱失控始于電池內(nèi)部某一點(diǎn)的能量異常釋放，這可能是由于隔膜破裂引起的正負(fù)極直接接觸，或是電解液在高溫下的分解反應(yīng)。一旦局部區(qū)域溫度升高至某一閾值，SEI膜開(kāi)始分解，暴露的電極材料與電解液發(fā)生劇烈氧化還原反應(yīng)，進(jìn)一步加劇了熱量的生成。隨著溫度繼續(xù)上升，正極材料發(fā)生相變，釋放出氧氣，這些活性氧與電解液中的有機(jī)溶劑接觸后極易燃燒，形成不可控的放熱反應(yīng)鏈[17-18]。熱失控后的電池通常會(huì)發(fā)生很?chē)?yán)重的形態(tài)破壞，殘存極片處于非常脆弱的狀態(tài)。一旦進(jìn)行拆解則會(huì)徹底破壞其內(nèi)部的狀態(tài)，無(wú)法進(jìn)一步研究其熱失控產(chǎn)生的位置和原因。利用CT掃描技術(shù)可以很好地避免這一問(wèn)題，有效地對(duì)電池內(nèi)部熱失控后的狀態(tài)進(jìn)行觀察研究，如圖2。

由圖2可發(fā)現(xiàn)，該電池?zé)崾Э睾蟀l(fā)生了顯著的形變，電池鼓脹明顯，泄壓閥已完全開(kāi)放，電池內(nèi)部充滿(mǎn)了融化后凝固的金屬顆粒。通過(guò)正面觀察可以發(fā)現(xiàn)，整體破壞最嚴(yán)重的位置處于電池中心處的一個(gè)繞組。同時(shí)多條內(nèi)部氣體通路由該位置通向電池的不同方向，因此可以初步斷定該位置便是熱失控起始位置，從而方便實(shí)現(xiàn)災(zāi)后分析與事故調(diào)查。

鋰離子電池超聲成像分析研究：使用超聲成像技術(shù)能夠針對(duì)電池進(jìn)行超聲掃描，針對(duì)掃描后不同切片進(jìn)行內(nèi)部損傷分析，圖3展示了經(jīng)過(guò)反射法掃描后兩種存在較為顯著缺陷的情況。

圖3左側(cè)的圖片展示的鋰離子電池整體電解液分布較為均勻，但中間偏右部分存在較為明顯的條紋狀顏色分界，該情況是由于該區(qū)域的電池極片舒展度較差，存在一定褶皺，造成該區(qū)域的電極與電解液分布較其他部分并不十分均勻[19]；同時(shí)電池右下角存在卵圓形斑點(diǎn)，通常情況可能是由于電池存在一定的產(chǎn)氣造成的小型氣泡。右側(cè)圖像展示了另一只鋰離子電池的反射掃描情況。其中右上方存在較為明顯的不規(guī)則缺陷，通過(guò)觀察可以發(fā)現(xiàn)，該缺陷下方有縱向下的延長(zhǎng)，因此該缺陷可能是由于該區(qū)域電池極片存在一定彎曲和褶皺從而導(dǎo)致的，通過(guò)CT掃描可以較好地驗(yàn)證這一點(diǎn)，如圖4。

圖4中針對(duì)該區(qū)域的進(jìn)行CT掃描，從掃描結(jié)果看超聲顯示的缺陷區(qū)域確存在極片的褶皺情況，兩種無(wú)損掃描的情況。

利用透射法可以針對(duì)電池老化情況進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，循環(huán)后的電池超聲成像中出現(xiàn)了明顯的顏色差異和不均勻區(qū)域。隨著電池的循環(huán)次數(shù)增加，電解液可能會(huì)逐漸失去其均勻浸潤(rùn)能力，導(dǎo)致某些區(qū)域電解液不足，從而影響電池性能[20]。長(zhǎng)期循環(huán)會(huì)導(dǎo)致電極材料的結(jié)構(gòu)變化，包括活性物質(zhì)的剝落、顆粒間的接觸減少以及電極表面形成SEI膜增厚。這些變化會(huì)降低電池的容量和功率性能，并可能導(dǎo)致熱失控風(fēng)險(xiǎn)增加。

4 總結(jié)與展望

本研究通過(guò)結(jié)合CT掃描技術(shù)和超聲成像技術(shù)，對(duì)鋰離子電池進(jìn)行了全面的無(wú)損分析。在鋰離子電池的發(fā)展背景下，鋰離子電池因其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命以及成本效益而成為關(guān)鍵的儲(chǔ)能解決方案之一。然而，隨著其應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，特別是對(duì)于電動(dòng)汽車(chē)和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的依賴(lài)增加，提升這些電池的安全性、可靠性和經(jīng)濟(jì)性成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

通過(guò)對(duì)鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其熱失控現(xiàn)象的研究，我們發(fā)現(xiàn)CT掃描技術(shù)能夠精確地展示電池內(nèi)部的微細(xì)結(jié)構(gòu)變化及缺陷情況，尤其是針對(duì)熱失控后的狀態(tài)分析提供了重要的參考依據(jù)。同時(shí)，超聲成像技術(shù)則展示了其在檢測(cè)電池老化、內(nèi)部物理?yè)p傷以及電解液分布方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種無(wú)損檢測(cè)方法相結(jié)合可以更全面地評(píng)估電池的健康狀況，為改進(jìn)電池設(shè)計(jì)、延長(zhǎng)使用壽命提供了科學(xué)依據(jù)。

在未來(lái)進(jìn)一步的研究中，可以拓展無(wú)損檢測(cè)技術(shù)到在線監(jiān)測(cè)中，能夠?qū)崿F(xiàn)在鋰離子電池在線工作情況下進(jìn)行的無(wú)損分析與預(yù)警。

基金項(xiàng)目：本項(xiàng)研究受?chē)?guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“耐高溫長(zhǎng)壽命高安全鋰電池研究”（2022YFE0207300）、天津市科技人才項(xiàng)目（24ZYJDSS00140）、中國(guó)科協(xié)青年人才托舉項(xiàng)目（2021QNRC001）支持。

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