電參數(shù)及電解液濃度對(duì)鎂合金微弧氧化膜層性能的影響及應(yīng)用

摘要： 為研究電參數(shù)和電解液濃度對(duì)鎂合金微弧氧化膜層性能的影響，以Mg-Zn系鎂合金為研究載體，采用硅酸鹽體系電解液，在鎂合金表面制備了微弧氧化膜，通過改變電參數(shù)及電解液濃度，研究了不同參數(shù)對(duì)微弧氧化膜層性能的影響。結(jié)果表明：隨著電壓的升高、占空比的增加、頻率的減小，提供的能量增加，膜層生長速率加快，膜層厚度隨之增加；隨著電流密度的增加，膜層厚度先增加后減小，電流密度對(duì)膜層厚度的影響取決于生長速率和反應(yīng)時(shí)間。膜層厚度與電解液濃度成正比，但電解液濃度過高將引起局部燒蝕，導(dǎo)致膜層脫落。微弧氧化膜層能夠顯著提高鎂合金的耐腐蝕性，膜層厚度增加和膜層孔徑減小均可提高鎂合金的耐腐蝕性。微弧氧化試樣采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液浸泡120 h，腐蝕速率僅為0.24 mm/a。在鎂合金汽車電池箱體表面制備了微弧氧化+電泳復(fù)合膜層，微弧氧化膜層厚度約為13.7 μm，電泳涂層厚度約為25 μm，中性鹽霧試驗(yàn)720 h后無明顯銹蝕。

關(guān)鍵詞：鎂合金 微弧氧化 電參數(shù) 電解液濃度 耐蝕性

中圖分類號(hào)：TG174.4" "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B" "DOI： 10.19710/J.cnki.1003-8817.20240380

The Effect and Application of Electrical Parameters and Electrolyte Concentration on the Properties of Micro-Arc Oxidation Coating on Magnesium Alloy

Bi Yong1， Wang Pengyue2， Sun Wei1， Wang Chenggang2， Wang Tianhua2， Qiu Xin1

（1.Changchun Institute of Applied Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Changchun 130022; 2.FAW Foundry Co.， Ltd.， Changchun 130011）

Abstract： To investigate the effect of electrical parameters and electrolyte concentration on the properties of Micro-Arc Oxidation （MAO） coatings on magnesium alloys， Mg-Zn series magnesium alloys are used as the research substrate. Silicate-based electrolyte is employed to prepare MAO coatings on the surface of the magnesium alloy. By varying the electrical parameters and electrolyte concentration， this paper studies the influence of different parameters on the performance of the MAO coatings. The results show that with the increase of voltage and duty cycle， and the decrease of frequency， the energy provided increases， leading to an accelerated coating growth rate and an increase in coating thickness. With the increase in current density， the coating thickness initially increases and then decreases， as the effect of current density on coating thickness depends on the growth rate and reaction time. The coating thickness is directly proportional to the electrolyte concentration; however， excessively high electrolyte concentrations can cause localized ablation， resulting in coating detachment. The MAO coatings significantly enhance the corrosion resistance of the magnesium alloy， and both increased coating thickness and reduced pore size can improve the corrosion resistance. MAO samples immersed in a 3.5% sodium chloride solution for 120 h exhibits a corrosion rate of 0.24 mm/a. A composite coating of MAO followed by electrophoretic deposition is prepared on the surface of a magnesium alloy automotive battery case. The MAO coating thickness is approximately 13.7 μm， and the electrophoretic coating thickness is about 25 μm， withstanding a neutral salt spray test for 720 h.

Key words： Magnesium alloy， Micro-arc oxidation， Electrical parameter， Electrolyte concentration， Corrosion resistance

1 前言

鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、阻尼減振性好及可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子通信、汽車制造、生物醫(yī)學(xué)及能源等領(lǐng)域[1-3]。鎂合金表面氧化膜疏松多孔，在腐蝕介質(zhì)中無法有效保護(hù)基體，導(dǎo)致鎂合金的耐蝕性較差[4-5]。鎂合金化學(xué)性質(zhì)活潑，與其他常用金屬材料相比，具有較高的電負(fù)性，當(dāng)與異種金屬接觸時(shí)，由于存在電位差而發(fā)生電偶腐蝕，鎂合金部件作為陽極會(huì)加速腐蝕[6-9]，腐蝕問題已成為限制鎂合金應(yīng)用的最大障礙。

通過表面處理技術(shù)在金屬或其合金表面生成一定厚度的防護(hù)層，利用表面防護(hù)層隔離基體與腐蝕介質(zhì)，可提高鎂合金的耐蝕性能。化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽極氧化、微弧氧化是鎂合金常用的表面防護(hù)處理技術(shù)?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化是基體與處理液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面生成一層具有保護(hù)基體作用的鈍化膜[10-12]。陽極氧化是將金屬置于電解液中，在一定電壓和電流的作用下，金屬表面生成陽極氧化膜[13-14]。微弧氧化技術(shù)是一種在金屬表面原位生長以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜的技術(shù)，該陶瓷膜層具有高耐磨性、高耐腐蝕性及與基體結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)勢[15-16]，是目前應(yīng)用最廣泛的鎂合金表面處理方法。微弧氧化是金屬置于電解液中，在合適的電參數(shù)控制下發(fā)生的氧化反應(yīng)，因此，對(duì)微弧氧化膜層性能影響較大的因素主要有電參數(shù)及電解液。隨著電壓的升高，鎂合金微弧氧化膜層厚度增加，同時(shí)膜層微孔尺寸增大，孔隙率降低[17-18]。AZ91D鎂合金微弧氧化膜層耐腐蝕性隨電流密度的增加而提高，表面粗糙度減小[19]。AZ31B鎂合金微弧氧化膜層致密度及耐腐蝕性隨著頻率的增加而顯著提高[20]。與磷酸鹽體系電解液相比，ZM5鎂合金在硅酸鹽體系電解液中制備的微弧氧化膜層更厚，硬度及附著力更強(qiáng)，孔隙率更小[21]。在硅酸鹽體系電解液中，ZM21鎂合金微弧氧化膜層厚度隨NaF濃度的增加而增加[22]；AZ31鎂合金微弧氧化膜層厚度及孔徑隨著（NaPO3）6濃度的增加而增加[23]?；诖耍疚牟捎霉杷猁}體系電解液，在Mg-Zn系鎂合金表面制備微弧氧化膜層，研究電參數(shù)及電解液濃度對(duì)微弧氧化膜層性能的影響。

2 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)材料為Mg-Zn系鎂合金，主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為Zn（7.5%～8.5%）、Al（0.8%～1.2%）、Mn（0.4%～0.6%）、Cu（0.4%～0.6%），其余為Mg。試樣尺寸為45 mm×25 mm×5 mm，依次采用600#、800#、1000#、2000#金相砂紙進(jìn)行打磨，去離子水清洗并冷風(fēng)吹干，待微弧氧化處理。硅酸鹽體系電解液由硅酸鈉、氟化鉀、氫氧化鉀和去離子水配制而成，其中硅酸鈉濃度為5～20 g/L，氟化鉀濃度為2～15 g/L，氫氧化鉀濃度為5～15 g/L。

采用HNMAO-200A-1500DPM型微弧氧化設(shè)備進(jìn)行微弧氧化，鎂合金試樣為陽極，不銹鋼板為陰極，額定電流為200 A，最大峰值電流為1 500 A，最高電壓為700 V，頻率范圍為50～1 000 Hz，脈寬范圍為50～500 μs；采用S-4800掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀測微弧氧化膜層表面及截面的微觀形貌；采用TIME2601型渦流覆層測厚儀測量膜層厚度；采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液浸泡試驗(yàn)測試鎂合金試樣的耐蝕性；采用KMnO4-HNO3溶液點(diǎn)滴試驗(yàn)快速測試鎂合金試樣的耐蝕性；采用YWX/Q系列鹽霧（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氯化鈉溶液）腐蝕試驗(yàn)箱進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 電參數(shù)對(duì)微弧氧化膜層性能的影響

3.1.1 電壓對(duì)微弧氧化膜層性能的影響

選擇恒壓控制模式，改變電壓分別為185 V、298 V、357 V、405 V，研究電壓對(duì)微弧氧化膜層性能的影響，其他電參數(shù)為：頻率為500 Hz，占空比為10%。

不同電壓微弧氧化膜層的截面和表面微觀形貌如圖1所示，膜層厚度隨著電壓的升高而增加，電壓越高，提供的能量越多，促進(jìn)了微弧氧化反應(yīng)，提高了膜層生長速率，進(jìn)而增加了膜層厚度，當(dāng)電壓提高到405 V時(shí)，由于能量過多，產(chǎn)生局部燒蝕現(xiàn)象，局部燒蝕宏觀形貌如圖2a所示。膜層表面層孔徑隨電壓的升高而增加，當(dāng)電壓較小時(shí)，合金表面產(chǎn)生很多均勻細(xì)小的火花，在表面形成的蜂窩狀微孔的孔徑較小，隨著電壓的升高，膜層厚度增加，擊穿時(shí)需要的能量更多，放電通道增大，從而使表面微孔的孔徑越來越大。KMnO4-HNO3溶液點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果如表1所示，隨著電壓的升高，膜層厚度增加，點(diǎn)滴時(shí)間越長，合金的耐蝕性能越好。

3.1.2 電流密度對(duì)微弧氧化膜層性能的影響

選擇恒流控制模式，改變電流密度分別為20 A/dm2、22 A/dm2、24 A/dm2、26 A/dm2，研究電流密度對(duì)微弧氧化膜層性能的影響，其他電參數(shù)為：頻率為500 Hz，占空比為10%。

不同電流密度微弧氧化膜層的截面和表面微觀形貌如圖3所示，隨著電流密度的增加，膜層厚度先增加后減小，當(dāng)電流密度為26 A/dm2時(shí)，為氧化反應(yīng)提供了過多的能量，火花變大，反應(yīng)加劇，發(fā)生局部燒蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致膜層脫落，局部燒蝕宏觀形貌如圖2b所示。電流密度增加，反應(yīng)能量增加，膜層生長速率加快；在反應(yīng)過程中，隨著膜層電阻的增加，電壓不斷升高，電流密度越大，電壓上升越快，而反應(yīng)時(shí)間越短，因此，電流密度對(duì)膜層厚度的影響取決于生長速率和反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)電流密度在20～24 A/dm2范圍內(nèi)變化時(shí)，表面膜層孔徑變化較小，存在少量裂紋，微孔和裂紋均會(huì)成為腐蝕介質(zhì)侵蝕基體的通道。KMnO4-HNO3溶液點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，膜層越厚，點(diǎn)滴時(shí)間越長，合金的耐蝕性能越好，當(dāng)膜層孔徑相差不大時(shí)，合金的耐蝕性能主要取決于膜層厚度。

3.1.3 占空比對(duì)微弧氧化膜層性能的影響

選擇恒壓控制模式，改變占空比分別為5%、7.5%、10%、12.5%，研究占空比對(duì)微弧氧化膜層性能的影響，其他電參數(shù)為：電壓為380 V，頻率為500 Hz。

占空比是指在一個(gè)脈沖周期內(nèi)通電時(shí)間與整個(gè)周期的比值，通電時(shí)間即為微弧氧化反應(yīng)時(shí)間，斷開時(shí)間即為凝固時(shí)間。不同占空比微弧氧化膜層的截面和表面微觀形貌如圖4所示，膜層厚度隨占空比的增加而增加，當(dāng)占空比增加到12.5%時(shí)，微弧氧化反應(yīng)過于劇烈，引起局部燒蝕，局部燒蝕宏觀形貌如圖2c所示。占空比增加，即單個(gè)脈沖放電時(shí)間增加，能量增加，促進(jìn)了膜層的生長，膜層厚度隨之增加。當(dāng)占空比由5%增加至7.5%時(shí)，膜層表面層孔徑略有增長，當(dāng)占空比進(jìn)一步增加至10%時(shí)，膜層表面層孔徑增長明顯。KMnO4-HNO3溶液點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，占空比為10%時(shí)的膜層厚度雖然較占空比為7.5%時(shí)略厚，但點(diǎn)滴時(shí)間較短，主要是由于占空比為10%時(shí)膜層孔徑較大，裂紋較多，腐蝕介質(zhì)更易侵蝕合金基體，耐蝕性較差。

3.1.4 頻率對(duì)微弧氧化膜層性能的影響

選擇恒壓控制模式，改變頻率分別為300 Hz、500 Hz、700 Hz、900 Hz，研究頻率對(duì)微弧氧化膜層性能的影響，其他電參數(shù)為：電壓為380 V，占空比為10%。

不同頻率微弧氧化膜層的截面和表面微觀形貌如圖5所示，膜層厚度隨頻率的增加而減小，當(dāng)頻率為300 Hz時(shí)，局部發(fā)生燒蝕現(xiàn)象，局部燒蝕宏觀形貌如圖2d所示。頻率的提高導(dǎo)致單個(gè)脈沖周期減少，而占空比不變，則單個(gè)脈沖的通電時(shí)間相應(yīng)縮短，能量降低，膜層生長速率降低，因此，隨著頻率的提高，膜層厚度逐漸減小。當(dāng)頻率由500 Hz提高至700 Hz時(shí)，膜層表面層孔徑變化較小，當(dāng)頻率提高至900 Hz時(shí)，膜層表面層孔徑明顯減小。KMnO4-HNO3溶液點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果如表4所示，當(dāng)頻率為500 Hz時(shí)，膜層最厚，點(diǎn)滴時(shí)間相對(duì)較長，而當(dāng)頻率為700 Hz、900 Hz時(shí)，點(diǎn)滴時(shí)間幾乎相同，當(dāng)膜層厚度相差較小時(shí)，膜層孔徑對(duì)合金耐蝕性起到?jīng)Q定性作用。

3.2 電解液濃度對(duì)微弧氧化膜層性能的影響

3.2.1 Na2SiO3濃度對(duì)微弧氧化膜層性能的影響

硅酸鹽體系電解液中，Na2SiO3作為主成膜劑，是生成微弧氧化膜的主要成分，Na2SiO3的濃度直接影響能夠參與氧化反應(yīng)的離子數(shù)量，改變Na2SiO3濃度分別為7.5 g/L、10 g/L、12.5 g/L、15 g/L，研究Na2SiO3濃度對(duì)微弧氧化膜層性能的影響，其他電解液組分濃度為：KF濃度為3 g/L，KOH濃度為6 g/L。

不同Na2SiO3濃度微弧氧化膜層的截面和表面微觀形貌如圖6所示，隨著Na2SiO3濃度的增加，參與氧化反應(yīng)的離子數(shù)量增加，提高了膜層生長速率，膜層厚度逐漸增加。當(dāng)Na2SiO3濃度為15 g/L時(shí)，擊穿電壓降低，易產(chǎn)生電火花，且試樣表面電火花密度增加，反應(yīng)劇烈程度增加，引起局部燒蝕，局部燒蝕宏觀形貌如圖2e所示。膜層表面層孔徑隨著Na2SiO3濃度的增加而減小，由于Na2SiO3濃度越高，起弧電壓越低，反應(yīng)終止電壓隨之降低，減少火花放電能量，使膜層孔徑減小。KMnO4-HNO3溶液點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果如表5所示，隨著Na2SiO3濃度的增加，膜層厚度略有增加，膜層孔徑減小，點(diǎn)滴時(shí)間越長，合金的耐蝕性能越好。

3.2.2 KF濃度對(duì)微弧氧化膜層性能的影響

電解液中加入適量的KF可提高溶液的電導(dǎo)率，加快成膜速率，促進(jìn)膜層的生長，改變KF濃度分別為2 g/L、2.5 g/L、3 g/L、3.5 g/L，研究KF濃度對(duì)微弧氧化膜層性能的影響，其他電解液組分濃度為：Na2SiO3濃度為12.5 g/L，KOH濃度為5 g/L。

不同KF濃度微弧氧化膜層的截面和表面微觀形貌如圖7所示，隨著KF濃度的增加，膜層厚度逐漸增加，當(dāng)KF濃度為3.5 g/L時(shí)，由于電導(dǎo)率過高，產(chǎn)生尖端放電現(xiàn)象，發(fā)生局部燒蝕，局部燒蝕宏觀形貌如圖2f所示。膜層表面層孔徑變化較小，因此，合金耐蝕性主要取決于膜層厚度。KMnO4-HNO3溶液點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果如表6所示，隨著KF濃度的增加，膜層厚度略有增加，點(diǎn)滴時(shí)間越長，合金的耐蝕性能越好。

3.2.3" KOH濃度對(duì)微弧氧化膜層性能的影響

電解液中加入KOH的作用是調(diào)節(jié)電解液的酸堿度，以保證電解液為弱堿性，不污染環(huán)境，同時(shí)提高電導(dǎo)率。改變KOH濃度分別為5 g/L、6 g/L、6.5 g/L，研究KOH濃度對(duì)微弧氧化膜層性能的影響，其他電解液組分濃度為：Na2SiO3濃度為12.5 g/L，KF濃度為2.5 g/L。

不同KOH濃度微弧氧化膜層的截面和表面微觀形貌如圖8所示，隨著KOH濃度的增加，膜層厚度和表面層孔徑均變化不大，當(dāng)KOH濃度為6.5 g/L時(shí)，產(chǎn)生尖端放電現(xiàn)象，引起局部燒蝕，局部燒蝕宏觀形貌如圖2g所示。KMnO4-HNO3溶液點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果如表7所示，隨著KOH濃度的增加，點(diǎn)滴時(shí)間略有增加，合金的耐蝕性能相差不大。

3.3 微弧氧化膜層對(duì)鎂合金耐蝕性的影響及應(yīng)用

3.3.1 微弧氧化膜層對(duì)鎂合金耐蝕性的影響

微弧氧化膜層的截面微觀形貌如圖9a所示，膜層由內(nèi)層、中間層及外層組成。內(nèi)層為膜層與基體的連接層，膜層與基體緊密結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度較高，能夠防止膜層脫落；中間層存在大量微孔，孔徑較小，約為200～500 nm，是提高合金耐蝕性能的關(guān)鍵層；外層孔徑遠(yuǎn)大于中間層，對(duì)基體的保護(hù)作用有限。因此，對(duì)于耐蝕性能要求高的產(chǎn)品，微弧氧化后一般需進(jìn)行封閉、噴涂、電泳、化學(xué)鍍等表面處理，形成復(fù)合膜層，進(jìn)一步提高膜層的致密度、耐磨性及耐蝕性[24-25]。微弧氧化膜層的表面微觀形貌如圖9b所示，膜層表面存在少量裂紋和大量微孔，并存在少量白色氧化產(chǎn)物顆粒。熔融態(tài)氧化物在凝固過程中，由于收縮而產(chǎn)生裂紋；膜層擊穿后形成的微孔會(huì)成為腐蝕介質(zhì)侵蝕基體的通道，孔徑越大，腐蝕介質(zhì)越易滲入膜層，進(jìn)而侵蝕基體，降低膜層耐蝕性。因此，提高膜層的耐蝕性需同時(shí)考慮膜層的厚度及膜層的孔徑。

微弧氧化試樣及無膜層試樣分別進(jìn)行質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%氯化鈉溶液浸泡試驗(yàn)，浸泡120 h，試樣浸泡前、后宏觀形貌如圖10所示，試樣經(jīng)過微弧氧化處理后會(huì)在表面形成灰白色的防護(hù)膜，試樣浸泡后表面幾乎無變化，腐蝕速率為0.24 mm/a，而無膜層試樣腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)較多的腐蝕坑，且腐蝕坑較深，腐蝕速率為6.39 mm/a。結(jié)果表明，微弧氧化膜層能夠顯著提高鎂合金的耐腐蝕性，對(duì)鎂合金基體起到保護(hù)作用。

3.3.2 微弧氧化在鎂合金產(chǎn)品上的應(yīng)用

汽車電池箱體采用鎂合金可顯著降低產(chǎn)品質(zhì)量，提高汽車輕量化水平。但鎂合金耐腐蝕性較差，因此，鎂合金產(chǎn)品在使用前需進(jìn)行表面防護(hù)處理，提高合金的耐腐蝕性。首先，通過微弧氧化處理，在基體表面形成以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層，此陶瓷膜層不僅可提高合金的耐蝕性，還可提高后續(xù)電泳涂層的附著性；由于微弧氧化膜層存在微孔和裂紋，通過電泳處理形成致密的電泳涂層，在基體表面形成陶瓷膜層和電泳涂層的復(fù)合膜層，進(jìn)一步提高合金的耐腐蝕性能。

電池箱體的輪廓尺寸約為1 050 mm×570 mm×100 mm，由于電池箱體與試樣的表面積相差甚遠(yuǎn)，參考上述試驗(yàn)過程中獲得的電參數(shù)和電解液濃度對(duì)膜層性能的影響規(guī)律，采用恒壓控制模式，調(diào)試過程中優(yōu)化工藝參數(shù)，最終確定電池箱體微弧氧化電參數(shù)和電解液濃度，如表8、表9所示。表面處理后如圖11所示，微弧氧化膜層厚度約為13.7 μm，電泳涂層厚度約為25 μm。電池箱體表面防護(hù)處理后進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl鹽霧試驗(yàn)720 h前、后宏觀形貌如圖12所示，無明顯銹蝕。電池箱體微弧氧化+電泳復(fù)合涂層能夠有效提高鎂合金產(chǎn)品的耐腐蝕性，滿足產(chǎn)品的使用性能。

4 結(jié)論

a. 隨著電壓的升高、占空比的增加、頻率的減小，為微弧氧化反應(yīng)提供的能量增加，膜層生長速率加快，膜層厚度隨之增加；隨著電流密度的增加，膜層厚度先增加后減小，電流密度對(duì)膜層厚度的影響取決于生長速率和反應(yīng)時(shí)間的雙重影響。

b. 在硅酸鹽體系電解液中，隨著Na2SiO3、KF、KOH濃度的提高，參與反應(yīng)的離子數(shù)量增加，溶液電導(dǎo)率提高，膜層厚度逐漸提高。但各組分的濃度均不宜過高，否則易產(chǎn)生尖端放電現(xiàn)象或引起局部燒蝕，降低膜層厚度均勻性或?qū)е履用撀洹?/p>

c. 微弧氧化膜層能夠顯著提高鎂合金的耐蝕性，膜層厚度增加和膜層孔徑減小均可提高合金的耐蝕性能。微弧氧化試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液中浸泡120 h，腐蝕速率為0.24 mm/a；微弧氧化+電泳表面處理電池箱體進(jìn)行質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl鹽霧試驗(yàn)720 h，無明顯銹蝕。

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