摘要: 為探索鎂合金腐蝕保護(hù)的表面技術(shù),仿生耐腐蝕如超疏水、超滑表面在過去十年中受到廣泛關(guān)注??偨Y(jié)了制備鎂合金表面的典型仿生超疏水防腐蝕方法,包括電化學(xué)沉積、化學(xué)刻蝕、陽極氧化、激光刻蝕、噴涂法等,并探討了各制備方法的特點(diǎn)和鎂合金仿生表面防腐蝕的研究進(jìn)展。此外,總結(jié)了制備鎂合金防腐蝕超滑表面的常用方法,即先構(gòu)建結(jié)構(gòu)化基底再注入潤滑劑,以及一步噴涂法,并探討了鎂合金超滑防腐蝕表面的研究進(jìn)展。最后,總結(jié)了鎂合金超疏水、超滑表面面臨的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞:鎂合金 超疏水 超滑 防腐方法 仿生
中圖分類號:U465.2" "文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B" "DOI: 10.19710/J.cnki.1003-8817.20250015
Progress of Research on Bionic Corrosion Resistant Surface
of Magnesium Alloy
Zhang Wenliang, Wei Dongsong, Liu Yan, Shi Yafei, Wang Yuanpeng, Tian Yong
(Key Laboratory of Bionic Engineering (Ministry of Education), Jilin University, Changchun 130022)
Abstract: To explore the surface technology for corrosion protection of magnesium alloys, biomimetic anticorrosion surfaces such as superhydrophobic and slippery surfaces have received extensive attention in the past decade. This paper summarizes typical bionic superhydrophobic anticorrosion methods for preparing magnesium alloy surface, including electrochemical deposition, chemical etching, anodic oxidation, laser etching, spraying and so on, and discusses the characteristics of each preparation method and the research progress of bioinspired surface anticorrosion of magnesium alloy. In addition, the paper also summarizes the commonly used methods for preparing anticorrosion slippery surface of magnesium alloy, which means constructing structured substrate first and then injecting lubricant, and one-step spraying method. The research progress of slippery anticorrosion surface of magnesium alloy is discussed. Finally, the challenges and future development directions of superhydrophobic and slippery surfaces of magnesium alloys are summarized.
Key words: Magnesium alloy, Superhydrophobic, Super-slippery, Anticorrosion methods, Bionic
1 前言
鎂合金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料,具有特殊的性能,包括高比強(qiáng)度、低密度、高導(dǎo)熱性、優(yōu)異的機(jī)加工性能、良好的電磁干擾屏蔽性能、可控環(huán)境下良好的焊接性和可回收性,其在汽車工業(yè)、航空航天、生物醫(yī)用材料和電子設(shè)備等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-6]。然而,在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中,鎂合金經(jīng)常暴露在潮濕或液體環(huán)境中,與其他金屬合金相比,鎂合金的化學(xué)性質(zhì)活潑,更易被腐蝕,從而在短時(shí)間內(nèi)失去機(jī)械性能[7-9]。因此,解決鎂合金的耐腐蝕問題具有重要意義[10-13]。
在自然界中,許多生物,如荷葉、玫瑰、仙人掌刺、豬籠草等,經(jīng)過長期進(jìn)化,形成了具有超潤濕性的復(fù)雜、精致表面[14-17]。這些生物在其生活環(huán)境中表現(xiàn)出很高的拒液性。受荷葉超疏水性的啟發(fā),研究人員通過制備接觸角大于150°和滾動角小于10°的超疏水表面用于鎂合金的腐蝕保護(hù)。超疏水表面之所以具有較強(qiáng)的拒液性,是由于表面微納紋理和低表面能的協(xié)同作用[18-19]。空氣層可存儲在微納紋理中,形成固-液-氣三相界面,即Cassie-Baxter態(tài)[20-22]。儲存在超疏水表面紋理上的空氣層可避免腐蝕介質(zhì)與金屬基體接觸,對鎂合金具有良好的腐蝕保護(hù)作用[23-26]。受豬籠草啟發(fā)的超滑表面一般具有極高的液體排斥性和極低的滑動角,液體運(yùn)動滑動角小于10°。拒液性的光滑液體注入多孔表面,通過油相和水相之間的排斥性使鎂合金避免接觸腐蝕物質(zhì),起到優(yōu)異的防腐蝕效果。
本文綜述了近年來鎂合金超疏水、超滑防腐2種典型仿生表面的常見制備方法及耐腐蝕性研究進(jìn)展,并分析總結(jié)了超疏水、超滑表面的制備方法在鎂合金防腐蝕應(yīng)用中存在的問題及發(fā)展方向。
2 鎂合金超疏水涂層制備及防腐蝕應(yīng)用
隨著表面改性技術(shù)的發(fā)展,鎂合金超疏水表面的制備方法越來越多。超疏水表面的構(gòu)建通常需滿足2個(gè)條件,一是需要構(gòu)造微觀結(jié)構(gòu)來增加表面的粗糙度,二是需要使用低表面能試劑修飾表面。當(dāng)水接觸角大于150°且滾動角小于10°時(shí),可獲得超疏水表面。在鎂合金上制備超疏水表面的常用方法有電化學(xué)沉積法、化學(xué)刻蝕法、陽極氧化法、激光刻蝕法和噴涂法等。
2.1 電化學(xué)沉積法
電化學(xué)沉積是指以鎂合金作為陰極,惰性金屬作為陽極,浸入電解液中,電解液中的離子在外電場作用下遷移的過程,并在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而在鎂合金表面沉積形成電鍍層。同時(shí),結(jié)合低表面能物質(zhì)修飾后獲得超疏水表面。
Liu[27]等通過一種簡便、快速的電沉積工藝,在Mg-Sn-Zn(TZ51)鎂合金上構(gòu)建了具有微/納米級結(jié)構(gòu)的超疏水表面。超疏水微納結(jié)構(gòu)所捕獲的空氣層可避免腐蝕性物質(zhì)與基底的接觸,從而有效保護(hù)鎂合金[23-24]。隨著電沉積時(shí)間增加,表面粗糙度明顯增大。通過調(diào)整電沉積時(shí)間(10 min),接觸角可達(dá)到160.4°±0.7°,具有優(yōu)異的超疏水性能。電化學(xué)測試表明,涂層的耐腐蝕性大幅提高,腐蝕電流密度降低2個(gè)數(shù)量級,如圖1a和圖1b所示。Wang[28]等通過電化學(xué)沉積在AZ41鎂合金上制備了防腐CaCO3/MgO涂層。與未進(jìn)行預(yù)處理的涂層相比,電化學(xué)沉積的CaCO3/MgO涂層具有更好的防腐性能,腐蝕電流密度降低了3個(gè)數(shù)量級,這歸功于外CaCO3層和致密的內(nèi)層MgO。Liu[29]等通過合鍍鎳工藝和全氟丙烯酸改性,成功制備了超疏水表面。隨著電解液濃度的增加,表面沉積的結(jié)構(gòu)越發(fā)致密,NiCl2·6H2O的最佳電解液濃度為1.0 mol/L。分層微納結(jié)構(gòu)與低表面能的全氟丙烯酸的協(xié)同作用對超疏水表面的形成起到了重要作用,水接觸角達(dá)到160.2°±1°。超疏水表面的電化學(xué)測量表明,與裸基底相比,超疏水表面的緩蝕性能改善顯著,腐蝕電流密度降低1個(gè)數(shù)量級,如圖1c和圖1d所示。電化學(xué)沉積法制備的超疏水表面具有優(yōu)異防腐蝕性能的原因主要有:超疏水微納結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定捕獲空氣層[20-21]與電沉積所形成的致密粗糙微納結(jié)構(gòu)可阻擋腐蝕性物質(zhì)的滲透。
電化學(xué)沉積法工藝簡單、表面微結(jié)構(gòu)可塑性強(qiáng),但僅能針對導(dǎo)電界面構(gòu)建微納復(fù)合結(jié)構(gòu),應(yīng)用范圍受限。
2.2 化學(xué)刻蝕法
化學(xué)刻蝕法是指對鎂合金表面進(jìn)行刻蝕,再以低表面能物質(zhì)加以修飾或結(jié)合其他技術(shù)從而獲得超疏水表面。
Liu[30]等受具有超疏水特性的荷葉和紅玫瑰花瓣等植物表面的啟發(fā),通過激光對樣品進(jìn)行處理,然后將其浸入不同濃度(濃度分別為0.1 mol/L、0.3 mol/L和0.5 mol/L,刻蝕時(shí)間分別為15 s、40 s和60 s)的AgNO3水溶液中化學(xué)刻蝕,最后用硅烷進(jìn)行改性,制備了具有微米級火山口狀和納米級花朵狀二元結(jié)構(gòu)的疏水表面[14,16]。與裸鎂合金相比,所制備鎂合金疏水表面的耐腐蝕性能更高,腐蝕電流密度降低了2個(gè)數(shù)量級。Shi[31]等通過連續(xù)拋光、4M鹽酸溶液蝕刻(18 min)、沸騰處理(60 s)和氟烷基硅烷改性制備了具有接觸角為160.5°的迷宮狀凹凸微結(jié)構(gòu)和扭曲納米片組成的多功能分層二元結(jié)構(gòu)超疏水表面。電化學(xué)測試表明,超疏水樣品在海水中具有優(yōu)異的防腐性能,腐蝕電流密度降低了3個(gè)數(shù)量級。Wei[32]等通過簡單的化學(xué)蝕刻和表面改性,在AZ31和AZ91表面制備了超疏水表面,如圖2所示。隨著刻蝕時(shí)間的增加,表面粗糙度明顯增加。與裸鎂合金相比,所制備超疏水表面的耐腐蝕性能顯著提高,腐蝕電流密度降低了1個(gè)數(shù)量級。此外,超疏水表面在較大的溫度和pH值范圍內(nèi)分別表現(xiàn)出高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性?;瘜W(xué)刻蝕法通過構(gòu)建粗糙的微納結(jié)構(gòu)和低表面能改性來制備超疏水表面,粗糙微納結(jié)構(gòu)中捕獲空氣層可有效避免腐蝕性物質(zhì)與基底的接觸,從而保護(hù)鎂合金免受腐蝕性物質(zhì)的侵蝕[22,25]。
化學(xué)蝕刻具有操作簡單和成本低的特點(diǎn),但均勻性和重復(fù)性較差。此外,化學(xué)蝕刻技術(shù)通常需要使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或有害的蝕刻試劑,易造成二次污染。
2.3 激光刻蝕法
激光刻蝕法通過激光對鎂合金表面進(jìn)行加工,然后再通過低表面能物質(zhì)修飾或結(jié)合其他技術(shù)獲得超疏水表面。
Li[33]等通過激光刻蝕技術(shù)在Mg-3Al-1Zn(AZ31)鎂合金表面制備了具有不同中心距(80 μm、250 μm)的周期性微尺度乳頭狀凹坑微結(jié)構(gòu),經(jīng)過化學(xué)蝕刻和硬脂酸改性后,其接觸角達(dá)到158.2°,具有優(yōu)異的超疏水性能。通過調(diào)整鎂合金微觀結(jié)構(gòu)中心距,實(shí)現(xiàn)了從低粘附力(中心距為80 μm)到高粘附力(中心距為250 μm)的轉(zhuǎn)變。與AZ31鎂合金相比,所制備的超疏水表面的耐腐蝕性能顯著提高,腐蝕電流密度降低了1個(gè)數(shù)量級。Wei[34]等通過簡單的激光刻蝕和退火處理,在軋制的Mg-9Al-1Zn(AZ91)鎂合金板材上制備了超親水和超疏水表面,如圖3所示。在160 ℃下退火60 min后,激光刻蝕的超親水表面轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷砻?,水接觸角高達(dá)158.8°±2°。相較于裸鎂合金,超疏水表面具有更高的耐腐蝕性,腐蝕電流密度降低了1個(gè)數(shù)量級。激光刻蝕和改性后的表面主要通過超疏水空氣層阻止腐蝕性物質(zhì)與基底的接觸,從而保護(hù)鎂合金免受腐蝕性物質(zhì)的侵蝕。Zhang[35]等通過激光加工和噴涂涂層制備了一種無氟、堅(jiān)固和自修復(fù)的超疏水涂層。所噴涂涂層中納米顆粒的增加使所制備超疏水表面粗糙度也有所提高。超疏水空氣層以及致密有機(jī)涂層的協(xié)同阻隔作用使其對鎂合金具有g(shù)t;99%的緩蝕效率。在多次機(jī)械磨損后仍能表現(xiàn)出良好的防腐性能,腐蝕電流密度降低了2個(gè)數(shù)量級。
激光刻蝕具有高精度和可控性的特點(diǎn),但也存在維護(hù)和操作成本高、不適合大規(guī)模生產(chǎn)且制備工藝復(fù)雜等缺陷。
2.4 微弧氧化法
微弧氧化法又稱微等離子體氧化,依靠電弧發(fā)射引起的瞬時(shí)高溫、高壓在合金表面形成金屬氧化膜,然后再通過低表面能物質(zhì)修飾或結(jié)合其他技術(shù)獲得超疏水表面。
Cui[36]等通過對AZ31鎂合金進(jìn)行微弧氧化和硬脂酸表面改性,制備了超疏水涂層。隨著硬脂酸改性時(shí)間的增加,涂層疏水性逐漸提高,當(dāng)改性時(shí)間達(dá)到10 h時(shí),涂層的接觸角達(dá)到151.5°。涂層超疏水涂層所捕獲的空氣層有效抑制了鎂合金的腐蝕,尤其是點(diǎn)腐蝕,腐蝕電流密度降低了4個(gè)數(shù)量級。Jiang[37]等通過在植酸和Ce(NO3)3溶液中進(jìn)行微弧氧化和循環(huán)組裝,在AZ91鎂合金上制備了超疏水表面,如圖4所示。組裝周期對復(fù)合涂層的表面形貌、潤濕性和抗腐蝕能力有顯著影響。隨著組裝周期的增加,超疏水表面粗糙度有所提高,經(jīng)過3次循環(huán)組裝后,可獲得接觸角為159°的超疏水表面。電化學(xué)測試表明,超疏水復(fù)合涂層將鎂合金的耐腐蝕性提高了3個(gè)數(shù)量級。此外,72 h的電化學(xué)測試表明,復(fù)合涂層可為鎂合金提供長期防腐保護(hù)。Wang[38]等通過在等離子電解氧化陶瓷底層上組裝改性二氧化硅基有機(jī)-無機(jī)混合薄膜,在AZ31鎂合金上實(shí)現(xiàn)了具有優(yōu)異防腐性能的超疏水雙層涂層,腐蝕電流密度降低了5個(gè)數(shù)量級。所制備涂層具有優(yōu)異的拒液性,其隔離層將底層基材與外部環(huán)境隔離,為多層覆蓋的鎂合金提供了長期的活性腐蝕保護(hù)。微弧氧化法通過構(gòu)建致密的金屬氧化膜或陶瓷氧化層,并使用低表面能改性實(shí)現(xiàn)對鎂合金的高效防腐??諝鈱雍椭旅苎趸た捎行П苊飧g性物質(zhì)與基底的接觸,從而保護(hù)鎂合金。
微弧氧化可通過特殊溶液或顆粒構(gòu)建特定的表面微結(jié)構(gòu),具有表面粗糙度可控的特性,但存在穩(wěn)定性較差、適用范圍有限的缺陷。
2.5 噴涂法
噴涂法通常是將均勻的涂料噴涂在各種基體表面,從而制備超疏水表面。噴涂法適用于大規(guī)模制備超疏水表面,適合實(shí)際生產(chǎn)需求。但其噴涂過程中也存在表面粗糙度不可控等問題。
Zhang[39]等通過簡單噴涂由疏水改性環(huán)氧樹脂和2種改性納米填料(碳納米管和二氧化硅)組成的混合物,制備了一種耐腐蝕的光熱自修復(fù)超疏水涂層。隨著碳納米管和二氧化硅含量的增加,涂層的超疏水性能有所提高。過量添加的碳納米管和二氧化硅會降低涂層的附著力。環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的碳納米管和環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的二氧化硅被認(rèn)為是最佳添加量,腐蝕電流密度降低了5個(gè)數(shù)量級。在經(jīng)過20 m的磨損后,涂層仍表現(xiàn)出了優(yōu)異的防腐能力。Wei[40]等通過噴涂法在鎂合金上制備了一種由底部絕緣膜和頂部超疏水膜組成的無氟電熱/超疏水涂層。隨著石墨烯含量的增加,顆粒發(fā)生團(tuán)聚,粗糙度增大,涂層超疏水性提高。由于超疏水性涂層具有持久的空氣層和有機(jī)涂層,因而具有長期防腐蝕效果,腐蝕電流密度降低了6個(gè)數(shù)量級,此外,超疏水涂層在受到化學(xué)侵蝕后能通過修復(fù)超疏水性恢復(fù)涂層的防腐蝕性能。Li[41]等通過在鎂合金基底上噴涂由環(huán)氧樹脂、聚二甲基硅氧烷和改性二氧化硅組成的無氟懸浮液,制造出具有接觸角為159.5°、滑動角為3.8°的超疏水涂層。所制備的涂層具有出色的長期防腐蝕性能,腐蝕電流密度降低了2個(gè)數(shù)量級,如圖5所示。噴涂法通過構(gòu)建致密的超疏水涂層、微納結(jié)構(gòu)所捕獲的空氣層以及致密涂層中所添加顆粒的阻隔效應(yīng)有效抑制了腐蝕性物質(zhì)與基底的接觸,從而保護(hù)鎂合金免受侵蝕。
2.6 其他方法
除上述方法外,為提升鎂合金耐腐蝕性能,還有一些其他的超疏水表面制備方法。
Liu[42]等通過對TZ51鎂合金進(jìn)行不同加工電流密度下的陽極氧化處理,并在室溫下進(jìn)行硬脂酸改性后,制備了具有水接觸角高達(dá)163°的超疏水表面。與裸鎂合金基底相比,超疏水樣品具有良好的耐腐蝕性能,腐蝕電流密度降低了1個(gè)數(shù)量級,如圖6所示。Wang[43]等通過水熱法在Mg-9Li合金上實(shí)現(xiàn)了涂層超疏水和防腐蝕性能的增強(qiáng)。由于微納米粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能,涂層接觸角達(dá)到154°,可有效延緩腐蝕破壞,腐蝕電流密度降低了2個(gè)數(shù)量級。Xi[44]等通過浸涂法和加熱工藝制備了可降解的復(fù)合材料,用于提高AZ91D鎂合金的耐腐蝕性。在50 ℃下加熱30 min使分子重排,從而獲得疏水和超疏水特性。所制備的復(fù)合材料具有高效的自清潔性能、良好的粘合強(qiáng)度和在潮濕環(huán)境中的穩(wěn)定性。電化學(xué)測量結(jié)果顯示,復(fù)合材料顯著提高了鎂合金在NaCl溶液中的耐腐蝕性,腐蝕電流密度降低了5個(gè)數(shù)量級。Jin[45]等通過水熱處理在鎂合金基底上形成了氫氧化鎂層,在氫氧化鎂層上接枝硬脂酸制備了水接觸角為159°的超疏水表面,提高了鎂合金的耐腐蝕性。水熱處理2 h后,樣品表面布滿了與基底平行或相交的片狀氫氧化鎂層。隨著水熱處理時(shí)間的延長,相交片層結(jié)構(gòu)更加致密,片層也越來越大,片層之間的空間越來越小,形成了更加均勻的微納米結(jié)構(gòu)。鹽水浸泡10天后,相較于鎂合金,涂層的腐蝕電流密度降低了1個(gè)數(shù)量級。
3 鎂合金超滑涂層制備及防腐蝕應(yīng)用
注入滑液的多孔表面一般由具有適當(dāng)表面張力的結(jié)構(gòu)基底和低表面張力流體組成,低表面張力流體通常稱為潤滑劑。結(jié)構(gòu)化基底提供毛細(xì)吸附孔或凹坑以保留流體。大多數(shù)報(bào)道的基底均為疏水或超疏水基底,因?yàn)槠鋵Φ捅砻鎻埩α黧w有很高的親和力,能夠保持潤滑液的穩(wěn)定,防止液滴進(jìn)入。超滑表面一般具有極高的液體排斥性和極低的滑動角,液體運(yùn)動所需的表面傾角小于10°。
制備鎂合金超滑表面通常需要構(gòu)建結(jié)構(gòu)化表面,其可提供很好的平臺用于容納潤滑液體,形成低摩擦的界面,從而排斥各種材料。近年來,構(gòu)建結(jié)構(gòu)化表面后注入潤滑劑的研究較多。Wei[46]等通過激光刻蝕聚二甲基硅氧烷@Al2O3@Fe2O3涂層(PAFC)薄膜,刻蝕后的PAFC由微/納米結(jié)構(gòu)紋理組成,呈現(xiàn)超疏水性能。超滑表面通過將潤滑劑(氟硅油)注入PAFC微/納米結(jié)構(gòu)紋理中獲得。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液中浸泡60天后,涂層超滑表面的潤滑層仍然存在,且涂層的防腐蝕能力未明顯變化,硅油對水基溶液的排斥性使其有效阻隔了腐蝕性物質(zhì)。此外,由于硅油具有流動性,可及時(shí)流動至受損區(qū)域,因此,可延緩劃痕缺陷區(qū)域的腐蝕,如圖7所示。Tian[47]等通過陽極氧化和水熱處理相結(jié)合的原位生長,在鎂-鋰合金上制備了陶瓷狀層狀氫氧化物(Ceramic-like Layered Hydroxide,CLH)涂層,然后用1H、1H、2H、2H-全氟癸基三乙氧基硅烷進(jìn)行化學(xué)改性并注入潤滑劑,獲得光滑液體注入的多孔表面(Smooth Liquid Injected Porous Surface,SLIPS)。潤滑劑的注入顯著改善了涂層的防腐蝕性能,相較于裸鎂合金,涂層的腐蝕電流密度仍降低了2個(gè)數(shù)量級,且SLIPS表潤滑劑的流動性使其具有自愈能力,可為鎂合金提供更持久的防腐能力。Wei[48]等通過一步電沉積在高活性鎂鋰合金上構(gòu)建了微結(jié)構(gòu),隨后使用食用蜂蠟-葵花籽油形成復(fù)合油凝膠浸泡超滑表面,所制備的超滑表面表現(xiàn)出99.99%的高腐蝕抑制效率,遠(yuǎn)超疏水表面。超滑表面具有自修復(fù)能力,高溫時(shí)蜂蠟-葵花籽油變?yōu)橐合嗫闪鲃又潦軗p區(qū)域,在經(jīng)歷相變后可修復(fù)表面損傷,從而保持防腐能力。
與超疏水空氣層不同,潤滑劑通過與水不混溶來實(shí)現(xiàn)對腐蝕性物質(zhì)的有效阻隔。微/納米結(jié)構(gòu)表面的鎖定作用可使?jié)櫥瑒┚鶆蚍稚⒃诒砻嫔?。微納米結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的框架作用,具有高毛細(xì)管力,在水中仍可保留潤滑劑。潤滑劑的表面能較低,不會被水取代。當(dāng)表面受到損傷時(shí),超滑表面潤滑劑的流動性使其可及時(shí)填補(bǔ)受損區(qū)域,具有自愈能力。
此外,研究人員通過一步噴涂制備超滑表面。Zhang[49]等受青蛙皮膚的啟發(fā),通過一步噴涂由環(huán)氧樹脂、硅油、改性納米TiO2和改性微米云母粉的混合物,制備了一種仿生無氟多功能超滑涂層(Multifunctional Slippery Coating,MSC)。與超疏水涂層和傳統(tǒng)SLIPS的特殊界面防腐機(jī)理不同,MSC將硅油儲存在涂層表面和內(nèi)部,使涂層整體具有出色的阻隔效果,對鎂合金表現(xiàn)出超長效的防腐能力。在經(jīng)過中性鹽霧試驗(yàn)60天和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液浸泡60天后,涂層仍展現(xiàn)出優(yōu)異的腐蝕保護(hù)能力,且MSC的劃痕缺陷區(qū)域在鹽霧試驗(yàn)14天后僅在劃痕區(qū)域出現(xiàn)輕微點(diǎn)蝕,如圖8所示。MSC優(yōu)異的防腐性能促進(jìn)了鎂合金在更廣泛的領(lǐng)域的應(yīng)用。
一步噴涂制備的超滑涂層具有優(yōu)異的超長效防腐能力,可能原因?yàn)榇鎯τ贛SC內(nèi)部的硅油可填充涂層內(nèi)部孔隙,儲存在涂層內(nèi)的硅油與水介質(zhì)具有排斥性,能有效阻止腐蝕離子和水的滲透。此外,添加的TiO2或片狀云母粉可進(jìn)一步阻塞涂層內(nèi)部的孔隙,并阻礙腐蝕性物質(zhì)的滲透路徑,進(jìn)一步增強(qiáng)MSC的防腐能力。因納米TiO2固有的納米結(jié)構(gòu)和較大的比表面積為硅油分子提供了足夠的附著空間,有利于硅油在涂層內(nèi)部的儲存。MSC缺陷區(qū)長期延遲腐蝕效應(yīng)的原因推測為涂層內(nèi)部緊密排列的TiO2或片狀云母粉之間存在細(xì)小的通道,硅油可從這些通道緩慢釋放至劃痕處,從而長時(shí)間阻止腐蝕性物質(zhì)的侵入。
4 結(jié)束語
鎂合金的耐腐蝕性能差,限制了其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用,提高鎂合金的耐腐蝕性已成為亟待解決的問題?;诜律恚阪V合金表面制備了超疏水、超滑表面,以提高鎂合金的耐腐蝕性能。超疏水表面的制備基于2個(gè)原則:粗糙微觀結(jié)構(gòu)和低表面能。超滑表面的制備通?;诮Y(jié)構(gòu)化基底和低表面張力流體。本文總結(jié)了制備鎂合金超疏水表面的典型方法,包括電化學(xué)沉積、化學(xué)刻蝕、陽極氧化、激光刻蝕、噴涂法等,并總結(jié)了制備鎂合金超滑表面的制備方法,即先構(gòu)建結(jié)構(gòu)化基底再注入潤滑劑,以及鎂合金防腐超滑表面的一步噴涂。此外,對近年來鎂合金超疏水表面和超滑表面的研究進(jìn)展進(jìn)行了分析。目前已提出了多種在鎂合金表面構(gòu)建超疏水、超滑表面的加工技術(shù),但在工業(yè)應(yīng)用之前還需解決以下難題:
a.超疏水、超滑表面的機(jī)械耐久性。目前已設(shè)計(jì)出了具有優(yōu)異機(jī)械耐久性的超疏水、超滑表面,但僅在實(shí)驗(yàn)室中完成測試。如機(jī)械穩(wěn)定性的測試方法為在砂紙上摩擦一定距離,不足以代表實(shí)際應(yīng)用情況,應(yīng)在更嚴(yán)格的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中檢測超疏水、超滑表面對鎂合金的長期穩(wěn)定性能。
b.超疏水、超滑表面的穩(wěn)定性。在運(yùn)輸過程中,灰塵、顆粒物和其他污染物可能會粘附在涂層表面,影響表面的超疏水、超滑性能。因此,可能需要額外的清潔和維護(hù)程序來確保涂層的功能。此外,超疏水表面在潮濕環(huán)境中的不穩(wěn)定性以及超滑表面潤滑劑的流失均會降低涂層的使用壽命和整體效率。
c.超疏水、超滑表面存在制造成本高、大規(guī)模生產(chǎn)受限、有毒氟烷基硅烷和含氟硅油等含氟物質(zhì)的問題。因此,需要開發(fā)環(huán)境友好、低成本且設(shè)計(jì)簡單有效的生產(chǎn)工藝。
d.雖然其他基材上的超疏水、超滑表面在海洋環(huán)境中的應(yīng)用已被廣泛研究,但鎂合金超疏水、超滑表面在海洋環(huán)境中的應(yīng)用研究較少。為拓寬鎂合金的應(yīng)用領(lǐng)域,應(yīng)開展鎂合金超疏水、超滑表面在高鹽、高濕、高溶氧、微生物和沖擊腐蝕等海洋環(huán)境中的腐蝕行為的研究。
參考文獻(xiàn):
[1] ESMAILY M, SVENSSON J E, FAJARDO S, et al. Fundamentals and Advances in Magnesium Alloy Corrosion[J]. Progress in Materials Science, 2017, 89: 92-193.
[2] ANSARI N, ALABTAH F G, ALBAKRI M I, et al. Post Processing of Additive Manufactured Mg Alloys: Current Status, Challenges, and Opportunities[J]. Journal of Magnesium Alloys, 2024, 12(4): 1283-1310.
[3] SINGH I B, SINGH M, DAS S. A Comparative Corrosion Behavior of Mg, AZ31 and AZ91 Alloys in 3.5% NaCl Solution[J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2015, 3(2): 142-148.
[4] LIU F J, JI Y, SUN Z Y, et al. Enhancing Corrosion Resistance and Mechanical Properties of AZ31 Magnesium Alloy by Friction stir Processing with the Same Speed Ratio[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 829.
[5] WU F, ZHANG S, TAO Z. Corrosion Behavior of 3C Magnesium Alloys in Simulated Sweat Solution[J]. Materials and Corrosion, 2011, 62(3): 234-239.
[6] BOMMALA V K, KRISHNA M G, RAO C T. Magnesium Matrix Composites for Biomedical Applications: A Review[J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2019, 7(1): 72-79.
[7] ESMAILY M, MORTAZAVI N, SVENSSON J E, et al. On the Microstructure and Corrosion Behavior of AZ91/SiC Composites Produced by Rheocasting[J]. Materials Chemistry and Physics, 2016, 180: 29-37.
[8] HAGIHARA K, OKUBO M, YAMASAKI M, et al. Crystal-Orientation-Dependent Corrosion Behaviour of Single Crystals of a Pure Mg and Mg-Al and Mg-Cu Solid Solutions[J]. Corrosion Science, 2016, 109: 68-85.
[9] PENG J H, ZHANG Z, LONG C, et al. Effect of Crystal Orientation and {101ˉ2} Twins on the Corrosion Behaviour of AZ31 Magnesium Alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 827.
[10] SONG G L, ATRENS A. Recently Deepened Insights Regarding Mg Corrosion and Advanced Engineering Applications of Mg alloys[J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2023, 11(11): 3948-3991.
[11] JIN S Y, MA X C, WU R Z, et al. Advances in Micro-Arc Oxidation Coatings on Mg-Li alloys[J]. Applied Surface Science Advances, 2022, 8.
[12] SONG G, ATRENS A. Understanding Magnesium Corrosion-A Framework for Improved Alloy Performance[J]. Advanced Engineering Materials, 2003, 5(12): 837-858.
[13] ABBOTT T B. Magnesium: Industrial and Research Developments over the Last 15 Years[J]. Corrosion, 2015, 71(2): 120-127.
[14] EBRAHIMI M, BAYAT A, ARDEKANI S R, et al. Sustainable Superhydrophobic Branched Hierarchical ZnO Nanowires: Stability and Wettability Phase Diagram[J]. Applied Surface Science, 2021, 561.
[14] LI T, PENG Y, YOU H, et al. Recent Developments in the Fabrication and Application of Superhydrophobic Suraces[J]. The Chemical Record, 2024, 24(9).
[15] PENG C Y, CHEN Z Y, TIWARI M K. All-Organic Superhydrophobic Coatings with Mechanochemical Robustness and Liquid Impalement Resistance[J]. Nature Materials, 2018, 17: 355-360.
[16] ZHANG D, JI J C, YAN C T, et al. Research Advances in Bio-Inspired Superhydrophobic Surface: Bridging Nature to Practical Applications[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2024, 140: 20-46.
[17] YAN X, JI B Q, FENG L Z, et al. Particulate-Droplet Coalescence and Self-Transport on Superhydrophobic Surfaces[J]. ACS Nano, 2022, 16(8): 12910-12921.
[18] SHI Z, ZHANG Z J, HUANG W, et al. Spontaneous Adsorption-Induced Salvinia-like Micropillars with High Adhesion[J]. Langmuir, 2021, 37: 6728-6735.
[19] KONG T T, LUO G Y, ZHAO Y J, et al. Bioinspired Superwettability Micro/Nanoarchitectures: Fabrications and Applications[J]. Advanced Functional Materials, 2019, 29(11):.
[20] ZHU D P, SHI Z, TAN X Y, et al. Accelerated Wetting Transition from Hydrophilic to Hydrophobic of Sputtered Cu Films with Micro-Scale Patterns[J]. Applied Surface Science, 2020, 527.
[21] ZHU D P, LIU W W, ZHAO R Z, et al. Microscopic Insights into Hydrophobicity of Cerium Oxide: Effects of Crystal Orientation and Lattice Constant[J]. Journal of Materials Science amp; Technology, 2022, 109: 20-29.
[22] ZHU D P, SHI Z, TAN X Y, , et al. Accelerated Wetting Transition from Hydrophilic to Hydrophobic of Sputtered Cu Films with Micro-Scale Patterns[J]. Applied Surface Science, 2020, 527(15).
[23] OUYANG Y B, KANG H J, GUO E Y, et al. Thermo-Driven Oleogel-Based Self-Healing Slippery Surface Behaving Superior Corrosion Inhibition to Mg-Li Alloy[J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2023, 11(12): 4710-4723.
[24] LIANG M S, YUAN Y J, LI X, et al. Enhanced Corrosion Resistance of Mg and Mg Alloys with Fs-Laser Printed Hydrophobic and Periodically Microrippled Surface for Armor Application[J]. Applied Surface Science, 2023, 639.
[25] WU S W, JIANG Q T, YUAN S, et al. Environmentally Friendly Expanded Graphite-Doped ZnO Superhydrophobic Coating with Good Corrosion Resistance in Marine Environment[J]. Rare Metals, 2023, 42(9): 3075-3087.
[26] LIU L, LEI J L, LIU T, et al. Artificial Skin with Fast and Robust Self-Healing Ability for Durable Intelligent Protection of Magnesium Alloys[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 458.
[27] LIU Y, XUE J Z, LUO D, et al. One-Step Fabrication of Biomimetic Superhydrophobic Surface by Electrodeposition on Magnesium Alloy and Its Corrosion Inhibition[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2017, 491: 313-320.
[28] WANG Y, XIAO W X, MA K, et al. In-Situ Growth and Anticorrosion Mechanism of a Bilayer CaCO3/MgO Coating via Rapid Electrochemical Deposition on AZ41 Mg Alloy Concrete Formwork[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2023, 25: 6628-6643.
[29] LIU Y, LI S, WANG Y, et al. Superhydrophobic and Superoleophobic Surface by Electrodeposition on Magnesium Alloy Substrate: Wettability and Corrosion Inhibition[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2016, 478: 164-171.
[30] LIU Y, YIN X M, ZHANG J J, et al. Biomimetic Hydrophobic Surface Fabricated by Chemical Etching Method from Hierarchically Structured Magnesium Alloy Substrate[J]. Applied Surface Science, 2013, 280: 845-849.
[31] SHI T, KONG J Y, WANG X D, et al. Preparation of Multifunctional Al-Mg Alloy Surface with Hierarchical Micro/Nanostructures by Selective Chemical Etching Processes[J]. Applied Surface Science, 2016, 389: 335-343.
[32] WEI D S, WANG J G, LIU Y, et al. Controllable Superhydrophobic Surfaces with Tunable Adhesion on Mg Alloys by a Simple Etching Method and Its Corrosion Inhibition Performance[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 404.
[33] LI D W, WANG H Y, LUO D, et al. Corrosion Resistance Controllable of Biomimetic Superhydrophobic Microstructured Magnesium alloy by Controlled Adhesion[J]. Surface and Coatings Technology, 2018, 347: 173-180.
[34] WEI D S, WANG J G, WANG H Y, et al. Anti-Corrosion Behaviour of Superwetting Structured Surfaces on Mg-9Al-1Zn Magnesium Alloy[J]. Applied Surface Science, 2019, 483: 1017-1026.
[35] ZHANG W L, LI S Y, WEI D S, et al. Fluorine-Free, Robust and Self-Healing Superhydrophobic Surfaces with Anticorrosion and Antibacterial Performances[J]. Journal of Materials Science amp; Technology, 2024, 186: 231-243.
[36] CUI X J, LIN X Z, LIU C H, et al. Fabrication and Corrosion Resistance of a Hydrophobic Micro-Arc Oxidation Coating on AZ31 Mg Alloy[J]. Corrosion Science, 2015, 90: 402-412.
[37] JIANG D, ZHOU H, WAN S, et al. Fabrication of Superhydrophobic Coating on Magnesium Alloy with Improved Corrosion Resistance by Combining Micro-Arc Oxidation and Cyclic Assembly[J]. Surface and Coatings Technology, 2018, 339: 155-166.
[38] WANG S Q, WANG Y M, CAO G, et al. Highly Reliable Double-Layer Coatings on Magnesium Alloy Surfaces for Robust Superhydrophobicity, Chemical Durability and Electrical Property[J]. Ceramics International, 2021, 47(24): 35037-35047.
[39] ZHANG W L, LI S Y, WEI D S, et al. A Fluorine-Free and High-Robustness Photothermal Self-Healing Superhydrophobic Coating with Long-Term Anticorrosion and Antibacterial Performances[J]. Journal of Materials Science amp; Technology, 2025, 210: 284-298.
[40] WEI D S, WANG J G, LI S Y, et al. A Non-Fluorinated, In-Situ Self-Healing Electrothermal/Superhydrophobic Coating on Mg Alloy for Anti-Icing and Anti-Corrosion[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 475.
[41] LI D W, WANG H Y, LIU Y, et al. Large-Scale Fabrication of Durable and Robust Super-Hydrophobic Spray Coatings with Excellent Repairable and Anti-Corrosion Performance[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 367: 169-179.
[42] LIU Y, YAO W G, YIN X M, et al. Controlling Wettability for Improved Corrosion Inhibition on Magnesium Alloy as Biomedical Implant Materials[J]. Advanced Materials Interfaces, 2016, 3(8).
[43] WANG G W, JIANG J H, QIAO Y X, et al. Enhanced Super-Hydrophobicity and Corrosion Resistance of the One-Step Hydrothermal Synthesized Coating on the Mg-9Li Alloy: Role of the Solid-Solution Treated Substrate[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 921: 166044.
[44] XI Z X, YUAN C Q, BAI X Q, et al. Preparation of Degradable Superhydrophobic Mg/P/Z/F/H Composite Materials and Their Anticorrosion[J]. Coatings, 2021, 11(10): 1239.
[45] JIN Q, TIAN G Y, LI J X, et al. The Study on Corrosion Resistance of Superhydrophobic Magnesium Hydroxide Coating on AZ31B Magnesium Alloy[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2019, 577: 8-16.
[46] WEI D S, WANG J G, LI S Y, et al. Novel Corrosion-Resistant Behavior and Mechanism of a Biomimetic Surface with Switchable Wettability on Mg Alloy[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 425.
[47] TIAN G Y, WANG J S, SU H, et al. Bio-Inspired Self-Healing Slippery Surfaces with smart multifunctionality on Mg-Li alloys[J]. Progress in Organic Coatings, 2024, 196.
[48] WEI Y S, YU Y Z, ZHANG Y, et al. Environmentally Benign Bioinspired Oleogel Infused Surface Based on Edible Sunflower Seed Oil: Preparation and Corrosion Mitigating for Mg-Li Alloy[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 497: 154805.
[49] ZHANG W, LI S Y, WEI D S, et al. A Fluorine-Free Bioinspired Multifunctional Slippery Coating for Ultra-Long-Term Anticorrosion of Mg alloy, Static/Dynamic Anti-Icing, Antibacterial and Antifouling[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 500.