纖維素基復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備及相變性能研究

摘要： 為克服水合鹽相變材料在儲(chǔ)能相變過(guò)程中易泄漏的問(wèn)題，本研究以微纖化纖維素（MFC）、聚乙烯醇（PVA） 和石墨烯（G） 為原料，采用冷凍干燥技術(shù)，制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠載體（MFC/PVA/G），并基于真空浸漬法負(fù)載相變材料Na2SO4·10H2O后，制備出了性能出色的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料（MFC/PVA/G-PCM）。結(jié)果表明，MFC/PVA/G對(duì)Na2SO4·10H2O的負(fù)載效果良好，且具有出色的尺寸穩(wěn)定性和防泄漏性，相比純Na2SO4·10H2O導(dǎo)熱性能提升150%以上。隨著PVA含量的增加，MFC/PVA/G的比表面積增大、孔徑尺寸減小。對(duì)比其他MFC/PVA/G-PCM，當(dāng)MFC與PVA質(zhì)量比為8∶2時(shí)，MFC8/PVA2/G-PCM的熱焓最大，凝固焓為169. 5 J/g，熔融焓為217. 8 J/g，在0～50 ℃范圍內(nèi)，經(jīng)300次相變循環(huán)后，其熱焓變化不大，凝固焓為165. 6 J/g、熔融焓為170. 3 J/g，具有良好的相變循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在Na2SO4·10H2O中引入4%的硼砂，可明顯改善MFC/PVA/G-PCM的儲(chǔ)能相變性能，使其結(jié)晶溫度提升，過(guò)冷度減?。ㄗ兓秶? ℃內(nèi)）。

關(guān)鍵詞：纖維素；氣凝膠；復(fù)合相變儲(chǔ)能材料；相分離

中圖分類號(hào)：TS7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 03. 001

研究表明，提高對(duì)能源的儲(chǔ)存與利用效率是推進(jìn)綠色經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要手段之一[1]。目前，儲(chǔ)熱方式主要分為潛熱、顯熱和化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)能3種類型[2]。其中，潛熱儲(chǔ)能因具有儲(chǔ)能密度大、熱效率高以及吸放熱方式溫和等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。相變儲(chǔ)能材料是實(shí)現(xiàn)潛熱儲(chǔ)能的主要方式之一[3]。以無(wú)機(jī)水合鹽為代表的相變儲(chǔ)能材料，因其相變溫度適宜、儲(chǔ)能密度大、不易燃燒等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于節(jié)能建筑、工業(yè)熱回收、設(shè)備溫度控制等領(lǐng)域[4-6]。然而，無(wú)機(jī)水合鹽相變儲(chǔ)能材料在吸放熱過(guò)程中的相態(tài)變化（固相-液相），導(dǎo)致其易泄露并易發(fā)生相分離，很大程度上限制了其應(yīng)用[7]。

目前，使用高孔隙率的多孔材料作為載體或封裝材料是解決上述問(wèn)題的研究熱點(diǎn)。Guo等[8]通過(guò)凍融法制備了具有平行排列三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔輕質(zhì)纖維素納米晶/石墨烯雜化氣凝膠，并以此為支架通過(guò)真空浸漬聚乙二醇（PEG），制備了PEG@CGA 復(fù)合相變材料。結(jié)果表明，該復(fù)合相變材料能保持較好的形狀穩(wěn)定性， 潛儲(chǔ)熱能達(dá)183.2 J/g， 是純PEG 的94.6%。Yang 等[9]通過(guò)真空冷凍干燥法制備了多孔聚乙烯醇（PVA） 氣凝膠，通過(guò)真空浸漬PEG 制備出儲(chǔ)熱效率為95.6% 的復(fù)合相變材料（CPCM）。結(jié)果表明，CPCM即使在80 ℃下加熱60 h也幾乎沒(méi)有泄漏，在電子設(shè)備的熱管理組件中具有良好的應(yīng)用潛力。汪恒[10]基于冷凍鑄造技術(shù)，采用原位封裝法，制備纖維素基復(fù)合相變材料PCD-X，并對(duì)纖維素基氣凝膠進(jìn)行功能化改性，構(gòu)建了相變材料與封裝材料之間更弱的氫鍵結(jié)合方式，完成了對(duì)PEG的封裝，封裝率高達(dá)95%，潛熱高達(dá)194.3 J/g。Wan等[11]使用纖維素納米纖維與帶有氨基和羧基的氮化硼納米片交聯(lián)，制備了纖維素基氣凝膠，將其用于封裝PEG，該氣凝膠復(fù)合相變材料的相變焓達(dá)150.1 J/g，是純PEG的90%。

纖維素是自然界來(lái)源最豐富的可再生材料，制備的纖維素基多孔氣凝膠具有孔隙率高、比表面積大、密度低、綠色環(huán)保、易降解等優(yōu)點(diǎn)，將其用于無(wú)機(jī)水合鹽相變儲(chǔ)能材料的負(fù)載或封裝，可以有效緩解易泄露的問(wèn)題[12]。本研究以機(jī)械法制備的微纖化纖維素（MFC）、石墨烯（G） 與PVA為原料，采用冷凍干燥法制備出氣凝膠（MFC/PVA/G）。采用真空浸漬法將Na2SO4·10H2O負(fù)載至MFC/PVA/G豐富的孔隙結(jié)構(gòu)中，成功制備出了具有出色性能的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料（MFC/PVA/G-PCM）。本研究為水合鹽類相變儲(chǔ)能材料的高效封裝及相變儲(chǔ)能的循環(huán)穩(wěn)定使用提供了一種解決思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）、硼砂（Na2B4O7·10H2O） 均為分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；聚乙烯醇（PVA），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；石墨烯（G），粒徑2～5 nm，蘇州凱發(fā)新材料科技有限公司；微纖化纖維素（MFC）、去離子水，均為實(shí)驗(yàn)室自制。

1. 2 纖維素基復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備

1. 2. 1 纖維素基氣凝膠的制備

在80 ℃的條件下，利用超聲分散和機(jī)械攪拌的方式， 制備PVA/G 混合液， 其中PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，石墨烯的絕干質(zhì)量分?jǐn)?shù)為PVA 用量的5%。隨后，將石墨烯加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的MFC懸浮液中，其中石墨烯的絕干質(zhì)量分?jǐn)?shù)也為MFC用量的5%。取不同比例的上述2 種混合液， 充分混合后倒入直徑40 mm的圓柱形鋁模具中。隨后，將模具置于液氮環(huán)境中完全冷凍后，在冷凍干燥機(jī)中干燥48 h，得到MFCx/PVAy/G多孔氣凝膠，其中x、y 分別代表MFC與PVA的質(zhì)量占比，石墨烯絕干質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

1. 2. 2 復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35%、40%、45%、50% 的Na2SO4溶液，隨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%（基于Na2SO4·10H2O的質(zhì)量，下同） 的硼砂，充分溶解后配制成所需的相變儲(chǔ)能材料溶液；在60 ℃下，采用2次真空浸漬-冷凍干燥工藝得到相變儲(chǔ)能材料；將其負(fù)載于MFC/PVA/G中，得到復(fù)合相變儲(chǔ)能材料MFCx/PVAy/G-PCM。

1. 3 表征與檢測(cè)

1. 3. 1 表面形貌分析

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，QuantaFEG 250，美國(guó)FEI公司） 表征氣凝膠和復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的微觀形貌，掃描電壓3 kV。

1. 3. 2 過(guò)冷度檢測(cè)

將復(fù)合相變儲(chǔ)能材料加熱至60 ℃并放入玻璃套管中，采用溫度傳感器（DS18B20，上海卓蕊科技應(yīng)用發(fā)展有限公司） 檢測(cè)其在降溫過(guò)程（0～60 ℃范圍）的溫度變化曲線，計(jì)算過(guò)冷度。

1. 3. 3 熱性能分析

取5～10 mg復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，采用差示掃描量熱法，利用差示掃描量熱儀（DSC3，瑞士METTLER公司） 分析其在?30～70 ℃的相變溫度及熱焓，測(cè)試氣氛為50 mL/min的N2，升降溫速率為10 ℃/min。采用導(dǎo)熱儀（LFA 467，德國(guó)耐馳公司） 檢測(cè)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱性能，測(cè)試溫度為30 ℃。

1. 3. 4 熱穩(wěn)定性分析

取10 mg 左右的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，使用熱重分析儀（TG209F3，德國(guó)耐馳公司） 進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試， 測(cè)試溫度從35 ℃升至800 ℃， 升溫速率20 ℃/min。

1. 3. 5 比表面積、孔徑分布、孔隙率檢測(cè)

將樣品放于真空干燥箱中，在60 ℃下處理12 h，取100 mg左右氣凝膠樣品放入測(cè)試玻璃儀器中，在100 ℃下脫氣12 h，采用比表面積及孔徑測(cè)試儀器（BET， ASAP2460，美國(guó)Micromeritics 公司），進(jìn)行吸附-解吸測(cè)試，分析其比表面積和孔徑分布情況。使用正丁醇浸漬法檢測(cè)氣凝膠的孔隙率，將氣凝膠浸泡在正丁醇溶液中1 h后取出，對(duì)氣凝膠進(jìn)行稱量并記錄其質(zhì)量，根據(jù)式（1）可計(jì)算出氣凝膠的孔隙率（P，%）。

1. 3. 6 循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

密封條件下采用恒溫恒濕箱在0～50 ℃范圍內(nèi)升降溫，對(duì)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行100、200、300次的相變循環(huán)測(cè)試，分析其循環(huán)前后單位質(zhì)量下的相變潛熱損耗，以及循環(huán)前后材料整體的質(zhì)量保留率。

1. 3. 7 X射線衍射表征

采用X射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE，德國(guó)Bruker 公司） 對(duì)MFC/PVA/G 與Na2SO4·10H2O 復(fù)合前后進(jìn)行物相分析，樣品的掃描范圍設(shè)置為5°～60°，掃描速率1 °/min。

1. 3. 8 氣凝膠負(fù)載相變儲(chǔ)能材料比例與復(fù)合相變儲(chǔ)能材料包覆率

氣凝膠負(fù)載相變儲(chǔ)能材料的比例（以下簡(jiǎn)稱負(fù)載率，R1，%） 由式（2）計(jì)算；復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的包覆率（以下簡(jiǎn)稱包覆率，R2，%） 由式（3）計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2. 1 MFC/PVA/G氣凝膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1 為MFC/G、MFC9/PVA1/G、MFC8/PVA2/G、MFC7/PVA3/G、MFC6/PVA4/G 和MFC8/PVA2/G-PCM 的FESEM圖。從圖1可以看出，用于負(fù)載相變儲(chǔ)能的各氣凝膠均具有典型的三維多孔結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)镸FC或PVA等連續(xù)相材料會(huì)在低溫冷凍過(guò)程中，被逐漸生長(zhǎng)的冰晶擠壓形成孔壁，在冷凍干燥過(guò)程中，冰晶升華后則保留了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。而MFC/PVA/G的孔徑大小，會(huì)隨著PVA含量的增加逐漸變小，孔隙率也出現(xiàn)輕微下降。這可能是由于PVA的存在，會(huì)降低混合液在冷凍過(guò)程中的液固相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，使得冰晶的形成和生長(zhǎng)需要的溫度遠(yuǎn)低于0 ℃，進(jìn)而限制了冰晶發(fā)育，最終反映為氣凝膠載體孔經(jīng)的下降[13]。此外，Na2SO4·10H2O 可將MFC8/PVA2/G-PCM 孔隙完全填充（圖1（f））， 表明MFC/PVA/G 與相變儲(chǔ)能材料（Na2SO4·10H2O） 具有良好的界面相容性與吸附性。

圖2（a）和圖2（b）分別為MFC/PVA/G的比表面積及納米級(jí)別的孔徑分布圖。由圖2（a）和圖2（b）可知，隨著MFC/PVA/G中PVA含量的增加，氣凝膠在納米級(jí)別的孔徑分布占比逐漸增大，且孔徑整體變小，氣凝膠比表面積隨之增加，與FESEM 圖（圖1） 規(guī)律相同。當(dāng)MFC 與PVA 質(zhì)量比為7∶3 時(shí)，MFC7/PVA3/G的比表面積最大，為14.4 m2/g。隨著PVA含量增加，MFC/PVA混合體系的黏度增大，結(jié)晶溫度下降，冷凍過(guò)程中冰晶所形成的孔隙變小且增多，氣凝膠比表面積增大。但當(dāng)PVA含量過(guò)大時(shí)，其在降溫過(guò)程中會(huì)大量析出，且在MFC/PVA/G表面成膜并堵塞孔隙，導(dǎo)致氣凝膠比表面積出現(xiàn)下降趨勢(shì)。圖2（c）展示了不同氣凝膠的孔隙率。由圖2（c）可知，MFC/G的氣凝膠孔隙率最高，為91.6%。MFC/PVA/G的孔隙率則隨PVA含量的增加而逐漸降低，MFC9/PVA1/G、MFC8/PVA2/G和MFC7/PVA3/G 的孔隙率分別為90.9%、90.6% 和88.4%。當(dāng)PVA含量達(dá)到40%時(shí)，氣凝膠孔隙率出現(xiàn)明顯下降，僅為73.9%。圖2（d）為氣凝膠的負(fù)載率和對(duì)應(yīng)相變儲(chǔ)能材料的包覆率。由圖2（d）可知，MFC/PVA/G-PCM的包覆率均可達(dá)97%～98%，氣凝膠載體的質(zhì)量占比極低，表明了MFC/PVA/G-PCM良好的應(yīng)用前景。此外，MFC/G與MFC9/PVA1/G負(fù)載率均可以近似達(dá)到其自身質(zhì)量的60倍。MFC8/PVA2/G、MFC7/PVA3/G和MFC6/PVA4/G 的負(fù)載率分別為5 265%、4 675% 和3 730%，表明MFC/PVA/G的負(fù)載率會(huì)隨PVA含量的增加而下降，這與其孔隙率變化一致。

2. 2 復(fù)合相變儲(chǔ)能材料熱性能分析

由于單次浸漬Na2SO4浸漬液所制備的MFC8/PVA2/G-PCM會(huì)因引入過(guò)量的水，而降低其整體熱焓性能。本研究將MFC8/PVA2/G在Na2SO4浸漬液中進(jìn)行2次浸漬，探究Na2SO4浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料熱焓（凝固焓、熔融焓） 的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3（a）和圖3（b）可以看出，MFC8/PVA2/G-PCM出現(xiàn)2個(gè)放熱峰，這是因?yàn)镹a2SO4·10H2O過(guò)冷度較大，復(fù)合相變儲(chǔ)能材料體系內(nèi)的部分Na2SO4·10H2O結(jié)晶，需要更大的溫度差驅(qū)動(dòng)，才能實(shí)現(xiàn)結(jié)晶放熱，第1個(gè)放熱峰為Na2SO4·10H2O的結(jié)晶放熱峰，第2個(gè)峰一般被認(rèn)為是不完全結(jié)晶的不穩(wěn)定放熱峰（如Na2SO4·7H2O） [14]。在該類相變儲(chǔ)能材料的研究中，多以第1個(gè)放熱峰作為凝固焓的評(píng)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。隨著Na2SO4浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，MFC8/PVA2/G-PCM的熔融焓與凝固焓均表現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)，Na2SO4浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%、40%、45%、50%對(duì)應(yīng)的熔融焓分別為168.0、219.2、236.3和202.0 J/g；對(duì)應(yīng)的凝固焓分別為69.7、85.6、92.2和88.8 J/g。這表明浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)45% Na2SO4 浸漬液的MFC8/PVA2/G-PCM，其內(nèi)結(jié)晶效率最高，具有最佳熱焓性能，故選取Na2SO4 浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)45% 進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。

從圖3（c）和圖3（d）可以看出，在Na2SO4浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的條件下，隨著PVA含量的增加，MFC/PVA/G-PCM熱焓呈先增后減的趨勢(shì)。MFC8/PVA2/G-PCM的熱焓最高，其凝固焓為92.2 J/g，熔融焓為236.3 J/g。MFC/G-PCM、MFC9/PVA1/G-PCM、MFC7/PVA3/G-PCM、MFC6/PVA4/G-PCM 凝固焓分別為80.4、82.3、85.7 和80.2 J/g，熔融焓分別為204.8、214.7、230.7和226.5 J/g。研究表明，相變材料的相變行為及熱焓性能會(huì)受載體材料的表面官能團(tuán)、孔徑大小、孔隙結(jié)構(gòu)及載體與相變材料間的相互作用等因素影響[15-17]。MFC/PVA/G富含的大量羥基與水分子間產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵作用力，且對(duì)水合鹽相變儲(chǔ)能材料有較好的親和性。MFC對(duì)水的結(jié)合作用大于PVA，當(dāng)MFC/PVA/G中PVA含量逐漸增大時(shí)，會(huì)一定程度上降低載體內(nèi)部的結(jié)合水含量，進(jìn)而提高整體的熱焓性能。但PVA 含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致MFC/PVA/G的孔徑明顯下降，獲得更大的比表面積和更多的相界面，導(dǎo)致Na2SO4·10H2O在固-液相變過(guò)程中易受到表面作用力的限制和影響，從而使相變吸/放熱過(guò)程中需克服的孔隙內(nèi)部作用力增大，難以充分釋放潛熱；此外，MFC/PVA/G孔隙率減小，晶體生長(zhǎng)尺寸隨之減小，晶體表面積與體積比增加，表面自由能和體積自由能之間的競(jìng)爭(zhēng)平衡將直接影響受限基質(zhì)中受限晶體的熱致性，導(dǎo)致熱焓性能下降[4，18]。

2. 3 硼砂對(duì)MFC/PVA/G-PCM 潛熱性能與過(guò)冷度的影響

圖4（a）和圖4（b）為添加4%硼砂后的相變儲(chǔ)能材料與MFC/PVA/G-PCM的DSC曲線。從圖4（a）和圖4（b）可以看出，Na2SO4·10H2O-硼砂的凝固焓為124.3 J/g，相比于未添加硼砂時(shí)，MFC/G-PCM、MFC9/PVA1/G-PCM、MFC8/PVA2/G-PCM、MFC7/PVA3/G-PCM、MFC6/PVA4/G-PCM的熔融焓均有所降低，這是因?yàn)榕鹕安皇窍嘧儾牧?，不參與相變過(guò)程，硼砂的加入使復(fù)合相變儲(chǔ)能材料整體參與相變的物質(zhì)比例降低，從而整體熔融焓降低，其凝固焓分別為145.2、154.8、169.5、161.8和155.9 J/g， 相比未添加硼砂時(shí)分別提高80.6%、88.1%、83.8%、88.8%、94.4%。MFC/PVA/G-PCM 的凝固焓增大，結(jié)晶溫度升高約8 ℃，均表明硼砂的引入可減小Na2SO4·10H2O的過(guò)冷度，進(jìn)而提高其結(jié)晶效率。圖4（c）為添加4% 硼砂后的Na2SO4·10H2O 與MFC/PVA/G-PCM 的步冷曲線。由圖4（c）可知， 純Na2SO4·10H2O過(guò)冷度約為12 ℃，添加4%硼砂后，其過(guò)冷度可減小到1 ℃以內(nèi)，表明硼砂的添加可以大幅降低Na2SO4·10H2O的過(guò)冷度，進(jìn)而提高M(jìn)FC/PVA/GPCM的熱焓性能。

2. 4 MFC/PVA/G-PCM物相分析

圖5 為Na2SO4·10H2O、MFC/PVA/G 及MFC/PVA/G-PCM的XRD譜圖。從圖5可以看出，Na2SO4·10H2O在2θ =19.21° 、28.26° 、29.12° 、32.32° 、33.92° 、38.61°和48.91°處，均具有峰強(qiáng)較強(qiáng)（峰形尖銳） 的衍射峰。而MFC/PVA/G-PCM 同樣在2θ =19.21° 、28.26°、29.12°、32.32°、33.92°、38.61°和48.91°處，均有明顯的衍射峰。與Na2SO4·10H2O、MFC/PVA/G相比，MFC/PVA/G-PCM并沒(méi)有新的衍射峰出現(xiàn)，這表明MFC/PVA/G與Na2SO4·10H2O的結(jié)合方式不會(huì)破壞其原有晶形結(jié)構(gòu)，僅為簡(jiǎn)單的物理結(jié)合。

2. 5 MFC/PVA/G-PCM的力學(xué)性能分析

在溫度70 ℃下，加熱復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，測(cè)試其在融化狀態(tài)下的力學(xué)性能，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，MFC-PCM的抗壓性能較差，其在壓縮應(yīng)變60%的條件下，壓縮應(yīng)力僅為0.067 MPa。這是因?yàn)镸FC氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度主要依賴于纖維素羥基間的氫鍵作用，Na2SO4·10H2O融化后部分游離水與纖維素的羥基形成氫鍵，破壞了部分MFC羥基間的氫鍵，導(dǎo)致其形狀穩(wěn)定性較差。在壓縮形變60%的條件下，相比MFC-PCM，MFC/G-PCM的壓縮應(yīng)力提升了約0.053 MPa。這可能是由于均勻分布的二維片層石墨烯，有助于均勻分布應(yīng)力，進(jìn)而提高了MFC/G-PCM的抗壓縮變形能力[19]。MFC9/PVA1/G-PCM、MFC8/PVA2/G-PCM、MFC7/PVA3/G-PCM 和MFC6/PVA4/G-PCM 在壓縮形變60%的條件下，分別具有0.29、0.35、0.56和0.51 MPa的壓縮應(yīng)力，相比MFC-PCM，其抗壓性能分別提升333%、422%、736%、661%。PVA與MFC之間可通過(guò)分子交織、氫鍵等作用形成高強(qiáng)度的三維多孔結(jié)構(gòu)。隨著PVA含量的增加，MFC/PVA/G-PCM的孔隙尺寸變小，連續(xù)相密度增大，形成了更加致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以有效地分散和承載外部施加的壓力，從而提高壓縮強(qiáng)度。相比MFC7/PVA3/G-PCM，MFC6/PVA4/G-PCM的壓縮強(qiáng)度出現(xiàn)輕微下降，這可能是因?yàn)镸FC/PVA/G表面成膜并堵塞孔隙，導(dǎo)致氣凝膠材料內(nèi)部負(fù)載Na2SO4·10H2O不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的應(yīng)力集中，削弱復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的整體壓縮強(qiáng)度。

2. 6 復(fù)合相變儲(chǔ)能材料導(dǎo)熱性能分析

Na2SO4·10H2O 和復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱系數(shù)如圖7所示。由圖7可知，Na2SO4·10H2O的導(dǎo)熱系數(shù)為0.547 W/（m·K）， MFC/G-PCM 的導(dǎo)熱系數(shù)提升至1.367 W/（m·K）， 復(fù)合相變儲(chǔ)能材料導(dǎo)熱性能相比Na2SO4·10H2O 提升150% 以上。MFC/PVA/G-PCM 的導(dǎo)熱系數(shù)與相應(yīng)的MFC/PVA/G氣凝膠載體比表面積成正比，其中MFC7/PVA3/G-PCM 的導(dǎo)熱系數(shù)最高，約為1.667 W/（m·K）。這表明纖維素基氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)及石墨烯的引入，可有效增加復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱性能。

2. 7 MFC/PVA/G-PCM穩(wěn)定性分析

圖8（a） 為Na2SO4·10H2O、MFC/G-PCM 與MFC/PVA/G-PCM 等樣品在70 ℃下密封加熱1 h后的形貌變化。從圖8（a）可以看出，Na2SO4·10H2O加熱融化后并不能保持原始形狀，而MFC/G-PCM、MFC/PVA/G-PCM均可保持原始形狀，具有出色的尺寸穩(wěn)定性。表1 為MFC/G-PCM 和MFC/PVA/G-PCM，經(jīng)100 次相變循環(huán)后的保留率。由表1可知，除MFC/G-PCM外，不同PVA含量的MFC/PVA/G-PCM均具有95%以上的相變儲(chǔ)能材料保留率，表明其具有良好的抗泄漏性能。圖8（b）為Na2SO4·10H2O與MFC/PVA/G-PCM的TG曲線。由圖8（b）可知，Na2SO4·10H2O在100 ℃時(shí)完全失去結(jié)晶水，而MFC9/PVA1/G-PCM、MFC8/PVA2/G-PCM、MFC7/PVA3/G-PCM 和MFC6/PVA4/G-PCM 則分別在107、124、138和130 ℃完全失去結(jié)晶水。結(jié)晶水揮發(fā)溫度越高，越有利于相變儲(chǔ)能材料在循環(huán)吸放熱過(guò)程中的熱焓性能保持。載體比表面積的增大有利于提高其與相變儲(chǔ)能材料的接觸面積并增強(qiáng)毛細(xì)管作用，進(jìn)而有效約束了MFC/PVA/G-PCM失水過(guò)程，提升了Na2SO4·10H2O循環(huán)結(jié)晶的穩(wěn)定性。

圖8（c）為MFC8/PVA2/G-PMC 循環(huán)相變100、200、300 次后的DSC 曲線， 表2 為Na2SO4·10H2O- 硼砂與MFC8/PVA2/G-PCM 循環(huán)相變100、200、300 次后的熱焓。從表2可以看出，Na2SO4·10H2O-硼砂在相變循環(huán)中發(fā)生明顯相分離，導(dǎo)致復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的熱焓性能驟然降低，相變循環(huán)300次后其凝固焓為84.7 J/g，熔融焓為85.2 J/g。此外，由圖8（c）可以看出，相變循環(huán)300 次后，MFC8/PVA2/G-PCM 的結(jié)晶溫度為22.2 ℃，凝固焓從169.5 J/g 輕微降至165.6 J/g； 熔融溫度為31.2 ℃，熔融焓從217.8 J/g下降至170.3 J/g。由此可知，MFC/PVA/G的多孔結(jié)構(gòu)可有效抑制Na2SO4·10H2O相變循環(huán)過(guò)程中的相分離現(xiàn)象，具有良好的相變循環(huán)穩(wěn)定性，也證明了MFC/PVA/G-PCM在復(fù)合相變儲(chǔ)能材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。

表3總結(jié)了其他研究中封裝Na2SO4·10H2O的載體材料、封裝方法和相變潛熱指標(biāo)。研究發(fā)現(xiàn)，使用纖維素基氣凝膠封裝Na2SO4·10H2O所得相變儲(chǔ)能材料相比添加增稠劑及其他多孔材料封裝所得復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的優(yōu)勢(shì)可以總結(jié)為：①纖維素基復(fù)合相變儲(chǔ)能材料相比添加增稠劑抑制相分離方案，具有較高的形狀穩(wěn)定性；②相比其他多孔材料（膨脹蛭石、膨脹石墨），纖維素基氣凝膠密度低，可以實(shí)現(xiàn)更高的包覆率；③纖維素基氣凝膠復(fù)合相變儲(chǔ)能材料有較高的潛熱值以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本研究為克服水合鹽類相變材料在相變過(guò)程中相分離、易泄露和過(guò)冷度大的問(wèn)題，以微纖化纖維素（MFC）、聚乙烯醇（PVA） 和石墨烯（G） 為原料，制備氣凝膠（MFC/PVA/G），用于負(fù)載Na2SO4·10H2O制備復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，并添加成核劑硼砂。

3. 1 隨著MFC/PVA/G中PVA含量的增加，其孔隙率降低、孔徑減小、比表面積增大；受MFC/PVA/G表面官能團(tuán)、孔徑大小因素影響，MFC/PVA/G-PCM熱焓先增后減，MFC8/PVA2/G-PCM具有最大熱焓，凝固焓為169.5 J/g，熔融焓為217.8 J/g，300 次相變循環(huán)測(cè)試其凝固焓為165.6 J/g，熔融焓為170.3 J/g，在循環(huán)相變過(guò)程中具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性與防泄漏性。

3. 2 浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)45% Na2SO4溶液，MFC/PVA/G-PCM熱焓最大，硼砂的加入可有效減小Na2SO4·10H2O過(guò)冷現(xiàn)象，在4%硼砂和氣凝膠共同作用下，復(fù)合相變儲(chǔ)能材料過(guò)冷度減小到1 ℃以內(nèi)，提升了Na2SO4·10H2O相變儲(chǔ)能材料的循環(huán)結(jié)晶性能。

3. 3 石墨烯的引入和纖維素基氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)可有效提升MFC/PVA/G-PCM的導(dǎo)熱性能，MFC/PVA/G-PCM的導(dǎo)熱性能與MFC/PVA/G比表面積成正比，導(dǎo)熱系數(shù)最高可達(dá)1.667 W/（m·K）。

3. 4 PVA 的引入與MFC 形成高強(qiáng)度的三維多孔結(jié)構(gòu)，可有效增加MFC/PVA/G-PCM抗壓縮性能，其中MFC7/PVA3/G-PCM抗壓縮性能最優(yōu)，在壓縮應(yīng)變60%的條件下，壓縮應(yīng)力為0.56 MPa。

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（責(zé)任編輯：魏琳珊）