冰模板法制備陶瓷/有機(jī)物復(fù)合相變儲能材料綜述

摘 要：開發(fā)新材料以及使用可再生能源是現(xiàn)代材料科學(xué)的趨勢之一。在這方面，許多研究集中于對太陽能的有效收集和儲存，現(xiàn)如今已經(jīng)應(yīng)用于各行各業(yè)。已知相變材料（PCMs）能夠通過可逆相變吸收和釋放潛熱來儲存陽光的熱能。然而，由于有機(jī)相變材料的高泄露率問題限制了其實際應(yīng)用。使用冰模板技術(shù)制備多孔陶瓷材料并將相變材料封裝在多孔陶瓷材料中是消除泄漏和提高材料存儲容量的最佳解決方案。在這篇綜述中，介紹了有機(jī)相變儲能材料的優(yōu)勢，以及使用冰模板法制備形貌可控的有機(jī)相變材料的封裝材料的原理及研究進(jìn)展。此外，還討論了兩種不同溶劑的選擇對于封裝材料孔隙形貌的影響。

關(guān)鍵詞：冰模板；多孔陶瓷；有機(jī)物；相變儲能

1 引言

能源儲存在解決全球能源問題中擔(dān)當(dāng)著重要角色。熱能儲存單元不僅可以幫助縮小用戶需求與間歇性能源（如太陽能熱和廢熱回收系統(tǒng)）的能量供應(yīng)之間的差距，而且可以實現(xiàn)熱管理。蓄熱可分為顯熱蓄熱、潛熱蓄熱和化學(xué)蓄熱。利用相變材料（PCM）的潛熱存儲特別有吸引力，因為其提供了高存儲密度，并且在儲能的過程中可以保持接近恒定的溫度。在潛熱能量儲存系統(tǒng)中，能量在熔化期間以潛熱的形式儲存，并隨著PCM的固化而回收。

2有機(jī)相變材料介紹

在相變材料的發(fā)展過程中，現(xiàn)階段研究一直致力于許多不同類型材料的基本結(jié)構(gòu)和相變特性之間的關(guān)系，這些材料主要分為無機(jī)化合物、有機(jī)復(fù)合材料（如石蠟、脂肪酸和一些聚合物材料）。與大多數(shù)能源技術(shù)一樣，用于潛熱儲能裝置的相變材料面臨著較大的挑戰(zhàn)。首先，理想的相變材料應(yīng)滿足熱物理性能方面的一些標(biāo)準(zhǔn)，例如單位體積的高焓、合適的相變溫度、無過冷以及長期化學(xué)穩(wěn)定性和高導(dǎo)熱性。例如，實際的相變材料要求其相變溫度在給定應(yīng)用的溫度范圍內(nèi)，并且應(yīng)該具有高的熔化熱以用于實際的能量存儲。此外，PCM應(yīng)該足夠便宜，以便容易大量獲得。實際上，大多數(shù)相變材料并不完全具備這些優(yōu)點，這些缺點可能會降低用于熱能儲存和熱調(diào)節(jié)的系統(tǒng)性能，并最終阻礙其最終應(yīng)用。然而，在多孔固體包裝方面，復(fù)合材料的合成和性能增強(qiáng)的進(jìn)展為相變材料開辟了新的可能性[1-2]。

有機(jī)相變儲能材料相比于傳統(tǒng)無機(jī)相變材料因其在相變過程中無過冷現(xiàn)象且沒有相分離的特點而成為研究熱點。有機(jī) PCMs，包括脂肪酸、石蠟、和 n-羧酸等[3]，現(xiàn)今已經(jīng)被研究用于潛熱儲存。選用有機(jī)物作為相變材料其優(yōu)點在于成本較低、相變溫度適宜、溶解熱大、沒有相分離現(xiàn)象且?guī)缀醪皇苓^冷影響。此外，有機(jī)物可直接與多孔材料結(jié)合，具有良好的熔融性、優(yōu)異的耐腐蝕性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、生物降解性、無毒、低蒸汽壓和具有競爭力的價格等優(yōu)勢[4]。然而，有機(jī)材料也有一些不可避免的缺點，其泄漏性和低導(dǎo)熱率限制了它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。如何將有機(jī)相變材料與封裝材料相結(jié)合，減少有機(jī)物的泄露量，構(gòu)建形貌可控、具有高潛熱、高性能的相變儲能復(fù)合材料成為了目前研究的熱點。

3多孔陶瓷封裝材料的優(yōu)勢

在眾多支撐材料中，多孔陶瓷材料具有較高的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱率，因此與有機(jī) PCM 復(fù)合制備潛熱儲存材料被廣泛研究，其儲能機(jī)制同時包含相變材料的相變潛熱以及陶瓷材料的顯熱儲熱。 陶瓷材料具有彈性模量大、極不容易變形、熱穩(wěn)定性好、高溫耐氧化能力強(qiáng)以及價格低廉等優(yōu)點，是一種優(yōu)秀的骨架材料[5]。在相同導(dǎo)熱系數(shù)的條件下，所需的陶瓷材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，它能夠在縮短熱存儲/釋放時間的同時提高能量存儲密度，因此多孔陶瓷是較為前景的相變儲能復(fù)合材料的支撐材料[6]。另外，在多孔陶瓷材料中吸附裝載熔融有機(jī) PCM 似乎是一種簡單且低成本的包封方法，陶瓷載體的微米級多孔網(wǎng)絡(luò)使 PCM 能更加均勻的分布其中，熔融 PCM 因多孔陶瓷的毛細(xì)管力而滯留在陶瓷孔隙內(nèi)，這種方法能夠顯著改善了 PCM 的形狀和循環(huán)穩(wěn)定性。為了優(yōu)化 PCM 復(fù)合材料的潛熱儲存性能以及避免 PCM 大量泄露，人們對多孔陶瓷坯體材料微觀結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌進(jìn)行了廣泛的研究。

4 冰模板法的制備原理及研究現(xiàn)狀

冰模板法是一種制備生產(chǎn)三維多孔材料的技術(shù)。它可用于制造多孔陶瓷、聚合物或金屬材料等。冰模板法的第一步是漿料、懸浮液或溶液的凝固。當(dāng)溶劑結(jié)晶時，固體顆粒從凝固相中排出，并產(chǎn)生兩相結(jié)構(gòu)。然后通過冷凍干燥裝置時冰晶升華除去溶劑，剩余的空位保留冷凍溶劑的形態(tài)。因此，通過短效溶劑的結(jié)晶形成多孔結(jié)構(gòu)。多孔體通常需要通過燒結(jié)致密化以提供機(jī)械穩(wěn)定性。冰模板法通常通過溶劑的定向冷凍來進(jìn)行，并產(chǎn)生開放且對齊的通道狀孔或平面。其整體的形態(tài)主要取決于冷凍流體相，并且可以通過多種方式進(jìn)行控制，在冰模板法的基礎(chǔ)上，通過改變?nèi)軇┓N類，或是加入磁場，或改變冷凍速度等，均可對多孔陶瓷微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整。漿料的溶劑種類對微觀結(jié)構(gòu)有著較為重要的影響，目前用的溶劑有水[7]，莰烯[8]，叔丁醇（TBA）[9]，萘-樟腦[10]，萜烯[11]等。使用冰模板法對多孔陶瓷微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，并制備仿生結(jié)構(gòu)多孔陶瓷骨架成為了近年來的研究熱點。

傳統(tǒng)制備方法多采用水基 Al2O3 陶瓷漿料制備層狀結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷，隨后在多孔陶瓷骨架中浸滲樹脂或金屬來獲得高強(qiáng)韌性仿珍珠貝層狀結(jié)構(gòu)或“磚-泥”結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。使用水作為載體，當(dāng)陶瓷漿液凍結(jié)時，不斷生長的冰晶會排出陶瓷顆粒，從而形成沿與凍結(jié)前沿運動平行的方向取向的長程有序的層狀結(jié)構(gòu)。Deville 等人[12]采用冷凍鑄造法制備了層狀、均質(zhì)的陶瓷支架，將環(huán)氧樹脂滲透到了冷凍鑄造羥基磷灰石支架中。Munch 和 Launey 等人[13，14]采用冷凍鑄造技術(shù)制備了 Al2O3 陶瓷骨架，并將 PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）復(fù)合入多孔陶瓷骨架中，制備了層狀 Al2O3/PMMA 復(fù)合材料。隨后他們又制備了體積分?jǐn)?shù)為 40 vol.%的 Al2O3 多孔骨架，通過真空壓力浸滲將 Al-12Si 共晶合金注入陶瓷骨架中，進(jìn)而制備了 Al-12Si/Al2O3 層狀復(fù)合材料。Roy 等人[15]通過擠壓鑄造法在 800℃下將共晶 Al-12Si 合金滲入冰模板制備的孔隙率為 56 vol.%的 Al2O3 坯體中獲得了層狀 Al2O3/Al-Si 復(fù)合材料。

近年來大部分研究傾向于使用 TBA 作為溶劑制備多孔陶瓷，因為 TBA 升華可以形成單向六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這在坯體冷凍干燥的過程中有利于固液分離。并且，因其具有高飽和蒸氣壓和低表面張力，在低溫下容易蒸發(fā)，收縮小的特點，在使用冰模板法制備樣品時減少了坯體的變形和坯體內(nèi)部裂紋的形成，且冷凍后能獲得六方晶體結(jié)構(gòu)。Douglas 等人[16]以 TBA 作為溶劑，通過冰模板技術(shù)制備了氧化鋁樣品，分析了燒結(jié)時間和氧化鋁負(fù)載量對凍鑄樣品的結(jié)構(gòu)性能和彎曲強(qiáng)度有顯著影響。Li 等人[17]利用 TBA 基冷凍鑄造制備了具有長直孔的蜂窩狀氧化鋁陶瓷。結(jié)果表明，隨著固相含量的降低，氧化鋁陶瓷的孔隙率呈線性增加。當(dāng)固相含量為 10vol%時，可獲得 82%的超高孔隙率。與水基的層狀結(jié)構(gòu)不同，TBA 基通常呈現(xiàn)出一種長直棱柱晶體，在其結(jié)晶點沒有任何分支，這對于制備仿蜂窩狀多孔材料非常有利，與層狀結(jié)構(gòu)相比，其機(jī)械性能應(yīng)有所增強(qiáng)。盡管不同種類的添加劑，包括聚乙烯醇（PVA）[18]、醋酸鋯[19]、蔗糖[20]，可以改變結(jié)晶行為，從而影響多孔材料的微觀結(jié)構(gòu)，但它們通常不能直接通過冷凍干燥去除，且需要后燒結(jié)過程或特殊熱處理，從而增加了制備過程的復(fù)雜性及能耗。

5結(jié)論

使用PCM的儲能技術(shù)是一個前沿的研究領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。有機(jī)相變材料作為一種相變儲能材料，具有相變溫度合適，相變潛熱較大的優(yōu)點。在實際應(yīng)用中，有機(jī)相變材料的相變焓一直被認(rèn)為是評價儲熱能力的最重要參數(shù)。由于支撐材料不經(jīng)歷相變過程，而產(chǎn)生潛熱的是有機(jī)物，因此相變材料的形狀穩(wěn)定是以相變焓為代價實現(xiàn)的。這也就是為什么大部分研究所制備出的相變儲能復(fù)合材料潛熱值低于有機(jī)物本身的原因。使用支撐材料被認(rèn)為是解決有機(jī)相變材料在固液轉(zhuǎn)變過程中腐蝕和泄漏問題的有效方法。依據(jù)本文上述可知，將有機(jī) PCM 滲透到使用冰模板法制備的多孔陶瓷材料中是一種經(jīng)濟(jì)有效的方案。無毒、不易燃、體積變化較小的相變材料可以在固液轉(zhuǎn)變過程中與建筑材料相容。盡管與純相變材料相比，它們的相變焓較小，但這使得它們作為熱能存儲系統(tǒng)的材料具有經(jīng)濟(jì)和實用的吸引力，被廣泛應(yīng)用于太陽能加熱系統(tǒng)、保溫材料、建筑節(jié)能等方面。

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Review of Ceramic / Organic Composite Phase Change Energy Storage Materials Prepared by Ice Template Method

Alateng Shaga， LIN Hai-Chen

（School of Materials Science and Engineering， Jilin Jianzhu University， No. 5088 Xincheng Street， Changchun 130118， P.R. China ）

Abstract： The development of new materials and the use of renewable energy is one of the trends of modern materials science. In this regard， many studies have focused on the effective collection and storage of solar energy， which has now been applied in various industries. It is known that phase change materials （ PCMs ） can store the thermal energy of sunlight by absorbing and releasing latent heat through reversible phase change. However， the high leakage rate of organic phase change materials limits its practical application. Using ice template technology to prepare porous ceramic materials and encapsulating phase change materials in porous ceramic materials is the best solution to eliminate leakage and improve material storage capacity. In this review， the advantages of organic phase change energy storage materials are introduced， as well as the principle and research progress of encapsulation materials of organic phase change materials with controllable morphology prepared by ice template method. In addition， the influence of the choice of two different solvents on the pore morphology of the packaging material was also discussed.

Keywords：" IceTtemplate， Porous Ceramics， Organic Matter， Phase Change Energy Storage

基金項目：吉林省自然科學(xué)基金（YDZJ202201ZYTS383），國家自然科學(xué)基金（51741406和51801070）.