基于DSC的航空丁腈橡膠鑒別方法研究

摘" 要：該文以航空丁腈橡膠為研究對象，對溶劑抽提前后的橡膠試樣進(jìn)行DSC分析，統(tǒng)計分析各牌號航空丁腈橡膠的DSC曲線特征值，建立航空丁腈橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）與結(jié)合丙烯腈含量的關(guān)系曲線。研究結(jié)果表明，丁腈橡膠丙烯腈含量（AN%）越高，Tg就越高，但受橡膠中添加劑影響較大，溶劑抽提后呈線性關(guān)系Tg=1.45AN%－70.88，相關(guān)因數(shù)R2=0.99，可依據(jù)抽提后橡膠的Tg，分析橡膠生膠類型，進(jìn)而對航空丁腈橡膠作進(jìn)一步的鑒別。

關(guān)鍵詞：航空丁腈橡膠；丙烯腈含量；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；DSC；鑒別方法

中圖分類號：TQ333.7" " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " " " 文章編號：2095-2945（2025）09-0072-04

Abstract： In this paper， aeronautical NBR（nitrile butadiene rubber）is taken as the research object， differential scanning calorimetry （DSC） analysis of NBR was carried out before and after solvent extraction. The characteristic values of the DSC curve of each grade of aviation NBR were statistically analyzed， and the relationship curve between the glass transition temperature （Tg） of aviation NBR and the content of acrylonitrile （AN%） was established. The results show that the higher the acrylonitrile content of NBR， the higher the glass transition temperature，but it is greatly affected by additives in NBR. After solvent extraction the relationship between Tg and AN% is Tg=1.45AN%－70.88， R2=0.99. The type of raw rubber can be determined according to the glass transition temperature， and then the aviation NBR can be further identified.

Keywords： aeronautical NBR; acrylonitrile content; glass transition temperature; DSC; identification method

航空丁腈橡膠是以NBR-18、NBR-26或NBR-40生膠為基礎(chǔ)，添加補(bǔ)強(qiáng)劑、增塑劑等組分混煉制成，具有耐油性強(qiáng)、力學(xué)性能優(yōu)異、性價比高等特點(diǎn)，是目前航空系統(tǒng)中用量最大的橡膠品種之一，但牌號眾多、外觀相似，準(zhǔn)確鑒別是一項亟待解決的技術(shù)難題[1-3]。

目前，航空丁腈橡膠鑒別通常采用紅外光譜定性分析，無法對膠料牌號作進(jìn)一步鑒別。筆者曾研究過采用紅外光譜定量法，通過建立特征吸收峰的吸光度比R2237/967與生膠丙烯腈含量的關(guān)系，進(jìn)一步鑒別航空丁腈橡膠[4-5]，具有一定的適用性，但還存在試樣用量大等局限性，不適用于微小橡膠物的鑒別分析。在20世紀(jì)80年代，曲連泰等[6-7]使用黏彈儀、TDA等不同試驗方法，建立NBR中結(jié)合丙烯腈含量與Tg的關(guān)系曲線，給筆者提供了新思路。DSC法所需樣品用量少，靈敏度高，分析結(jié)果可靠，但近年來，關(guān)于DSC測得的Tg與丙烯腈含量的關(guān)系曲線研究卻鮮有報道。

本文結(jié)合航空丁腈橡膠的編號規(guī)律，建立了采用DSC法測定的航空丁腈橡膠Tg與橡膠結(jié)合丙烯腈含量的關(guān)系曲線，研究了一種快速鑒別航空丁腈橡膠的方法。

1" 試驗過程與方法

1.1" 試驗樣品

航空丁腈橡膠5080、5080F、試5171、試5171F、5176S、5180F、5470、5860、5870、5880T，混煉膠成品購置，經(jīng)硫化制成硫化膠片；異丙醇，分析純。

1.2" 試驗方法

1.2.1" 橡膠物理性能測試

參照SH/T 1157.2—2015《生橡膠 丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR）中結(jié)合丙烯腈含量的測定 第2部分：凱氏定氮法》，對混煉膠進(jìn)行丙烯腈含量測定；參照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》，測定硫化后膠片的邵爾A硬度。

1.2.2" 抽提試驗

將硫化后樣品剪碎（粒度小于2 mm），參照GB/T 3516—2006《橡膠 溶劑抽出物的測定》，使用索氏提取儀抽提樣品。試驗條件：抽提液為異丙醇，抽提時間8 h。抽提后將樣品置于100 ℃烘干20 min，備用。

1.2.3" DSC分析

參照GB/T 29611—2013《生橡膠 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定 差示掃描量熱法（DSC）》，使用美國TA公司的DSC25型差示掃描量熱儀，分別對溶劑抽提前、后的橡膠樣品進(jìn)行DSC分析。試驗條件：氣氛為高純氮?dú)?，升溫速率?0 ℃/min，升溫范圍為（-100～0） ℃，樣品重量控制在（8±2） mg。

2" 理論分析

航空丁腈橡膠牌號采用：生膠類別代號+生膠型號代號+硬度+膠料序號表示，見表1[8]。

航空丁腈橡膠牌號與生膠丙烯腈含量和硫化后硬度具有對應(yīng)關(guān)系。如能準(zhǔn)確測定出橡膠結(jié)合丙烯腈含量和硫化硬度，便可對橡膠牌號做進(jìn)一步鑒別，縮小牌號范圍。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度。在玻璃化轉(zhuǎn)變前后，高聚物的比熱容、熱膨脹系數(shù)、折光率和彈性模量等會發(fā)生一個明顯的變化，DSC法測定橡膠材料Tg就是基于玻璃化轉(zhuǎn)變時，橡膠的比熱容增加，在DSC曲線上表現(xiàn)為基線會向吸熱方向移動，形成一個臺階，如圖1所示。

理論上，高聚物的Tg會隨著其分子間作用力的增大而增大。當(dāng)丁腈橡膠中丙烯腈含量逐漸增多時，其分子側(cè)鏈的腈基隨之增多，σ鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)會變得困難，分子間作用力會增大，進(jìn)而導(dǎo)致橡膠的Tg會逐漸升高。利用這一性質(zhì)，只要建立丁腈橡膠Tg與丙烯腈含量（AN%）的關(guān)系曲線，便可利用Tg來測定橡膠丙烯腈含量。而且相比于標(biāo)準(zhǔn)凱氏定氮法測定丁腈橡膠中結(jié)合丙烯腈含量，具有所需樣品用量少，簡單快捷，無污染等優(yōu)點(diǎn)，而且可以測量硫化膠，更加適合實際工程鑒別應(yīng)用。

3" 結(jié)果與討論

3.1" 定性分析結(jié)果

溶劑抽提前后，各牌號航空丁腈橡膠的DSC曲線形狀未發(fā)生明顯變化，但Tg臺階均不同程度地向高溫方向發(fā)生了移動，如圖2和圖3所示。發(fā)生這種現(xiàn)象的主要原因是硫化橡膠配方中含有各類有機(jī)添加劑，其中增塑劑能顯著降低分子間作用力，使分子鏈柔性增大、運(yùn)動能力增強(qiáng)，顯著降低橡膠的Tg[9]，各牌號橡膠配方中添加劑的不同，就導(dǎo)致了抽提前后DSC曲線變化的不同。因此要確立準(zhǔn)確的丁腈橡膠Tg與丙烯腈含量（AN%）的關(guān)系曲線，首先就要消除橡膠中添加劑對Tg的影響。

溶劑抽提后，以NBR-40和NBR-18+NBR-26為基礎(chǔ)的5470、5470F、5080和5080F橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)溫度范圍較窄呈明顯的臺階狀；而以NBR-18生膠為基礎(chǔ)的試5171、試5171F、5180F和5176S的DSC曲線玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)溫度范圍均較寬，臺階不明顯。

NBR-18生膠并用其他類型生膠的5860、5870、5880T，由于并用橡膠與丁腈橡膠相容性較好，因此DSC曲線上均僅表現(xiàn)一個轉(zhuǎn)變臺階。而且溶劑抽提前后，5860橡膠的DSC曲線玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)溫度范圍較窄呈現(xiàn)明顯的臺階狀，是一個區(qū)別于其他以NBR-18生膠為基礎(chǔ)的丁腈橡膠的特征點(diǎn)。

3.2" 定量分析結(jié)果

測定各牌號航空丁腈橡膠混煉膠丙烯腈含量、硫化硬度及抽提前、后的玻璃化溫度，見表2。其中，5860、5870、5880T受并用的其他種類橡膠影響，凱氏定氮法測量的丙烯腈含量結(jié)果誤差較大，未列入。

5470、5470F的Tg基本保持在-35℃左右，抽提后升高至-15 ℃左右；試5171、試5171F、5180F和5176S的Tg基本保持在-（63±1） ℃范圍，抽提后升高至-（44±2） ℃范圍；5080F的Tg為-47 ℃要明顯低于5080的-39 ℃，但抽提后Tg基本一致，為-（31±1） ℃范圍，研究的眾多無并用膠的航空丁腈橡膠試樣中，除5080外，其他橡膠的Tg受配方中增塑劑影響均較大，抽提前后升幅均在（19±2） ℃范圍內(nèi)，而5080僅為8 ℃，說明5080配方中的添加劑與其他橡膠具有較大的差異，可作為鑒別的依據(jù)。

將并用了其他種類橡膠的5860、5870、5880T剔除后，丁腈橡膠Tg與丙烯腈含量（AN%）的關(guān)系圖，如圖4所示。抽提后丁腈橡膠Tg與丙烯腈含量（AN%）呈明顯的線性關(guān)系，隨橡膠中丙烯腈含量（AN%）增大，Tg會逐漸升高，與前節(jié)理論分析一致。線性擬合后確定關(guān)系式為Tg=1.45AN%－70.88，相關(guān)因數(shù)R2=0.99?？衫贸樘岷蠛娇斩‰嫦鹉z的Tg，來確定橡膠生膠類型。

對于NBR-18生膠中并用其他類型生膠的5860、5870、5880T，溶劑抽提前后Tg的變化如圖5所示。

氯丁生膠的Tg與NBR-18生膠的Tg基本一致，因此抽提后5860的Tg未見明顯異常，抽提前在-64 ℃左右，抽提后在-43 ℃左右。結(jié)合定性分析，其DSC曲線玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍較窄、臺階明顯，可以此為依據(jù)鑒別5860。

丁苯生膠的Tg低于NBR-18生膠，在-61 ℃左右[10]，因此抽提后5880T橡膠的Tg降低至-50 ℃左右，明顯低于其他以NBR-18為基礎(chǔ)的航空丁腈橡膠。同時5880T配方中增塑劑對橡膠Tg的影響較小，抽提前后Tg變化僅為8 ℃，這2項特征可作為鑒別5880T的佐證。

聚硫橡膠的Tg稍高于NBR-18生膠，受聚硫橡膠的影響，抽提后5870橡膠的Tg會略微升高至-39 ℃左右，同時配方中增塑劑對橡膠Tg的影響較小，抽提前后變化僅為12 ℃，這2項特征可作為鑒別5870的佐證。

4" 結(jié)論

1）溶劑抽提后，航空丁腈橡膠的Tg與丙烯腈含量（AN%）呈線性關(guān)系，關(guān)系式為Tg=1.45AN%－70.88，相關(guān)因數(shù)R2=0.99?？梢罁?jù)抽提后橡膠的Tg，來確定橡膠生膠類型，進(jìn)而對航空丁腈橡膠作進(jìn)一步的鑒別。

2）5080和5080F可通過添加劑的不同來鑒別，5080配方中添加增塑劑對橡膠Tg影響較小，抽提前后Tg變化僅為8 ℃，橡膠的Tg為-39 ℃，要明顯高于5080F的-47 ℃。

3）5860橡膠的DSC曲線玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍較窄、臺階明顯，可作為進(jìn)一步鑒別的依據(jù)；5880T抽提后Tg降低至-50 ℃，可作為鑒別的依據(jù)。

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