B微合金化對(duì)Co Ni V中熵合金微觀組織和力學(xué)性能的影響及其機(jī)理

關(guān)鍵詞：中熵合金;Co Ni V;B摻雜;晶界強(qiáng)化;力學(xué)性能;強(qiáng)韌化

0 引言

2004年，一種異于傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)理念的多組元中/高熵合金被提出，并迅速引起了金屬結(jié)構(gòu)與功能材料研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)合金相比，中/高熵合金的突出效應(yīng)主要體現(xiàn)在4個(gè)方面：高配置熵、嚴(yán)重晶格畸變、遲滯擴(kuò)散與雞尾酒效應(yīng)。早期發(fā)現(xiàn)的具有單相fcc晶體結(jié)構(gòu)的中/高熵合金體系主要包括Fe Mn Co Cr Ni、Co Ni Cr和Co Ni Fe Cr。2019年，Sohn等報(bào)道了力學(xué)性能更為優(yōu)異的單相fcc中熵合金Co Ni V。隨后，Park等發(fā)現(xiàn)具有細(xì)晶組織（平均晶粒尺寸約為657 nm）的Co Ni V合金屈服強(qiáng)度可達(dá)1.5 GPa，同時(shí)仍具有高達(dá)26.6%的斷裂延伸率。Co Ni V合金具有高屈服強(qiáng)度主要與以下2個(gè)因素有關(guān)：（1） V元素導(dǎo)致強(qiáng)的晶格畸變；（2）在Co Ni V合金中易于形成V-（Co，Ni）化學(xué)短程有序，其與位錯(cuò)交互作用可提升力學(xué)性能。此外，Co Ni V合金還具有良好的低溫力學(xué)性能、抗氫脆、耐腐蝕性能與超塑性等。例如，在-196℃低溫下Co Ni V合金屈服強(qiáng)度可達(dá)1.2 GPa，延伸率為42.1%。上述優(yōu)異性能的發(fā)現(xiàn)使得Co Ni V合金成為多組元中/高熵合金領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

研究者通過(guò)元素?fù)诫s的方式將Al和Ta等元素引入到合金中，期望進(jìn)一步提高Co Ni V合金的綜合力學(xué)性能。Jang等在Al摻雜的Co Ni VAl0.2合金中利用剪切帶誘導(dǎo)納米尺寸的半共格沉淀L21相彌散析出，使合金抗拉強(qiáng)度從1.1 GPa提升至1.6 GPa，并仍有26.7%的斷裂延伸率。Nutor等通過(guò)Al合金化獲得了具有fcc與B2雙相結(jié)構(gòu)的Al5（Co Ni V）95合金，在室溫和450℃都具有1.1 GPa的屈服強(qiáng)度。Tian等在Al摻雜的Al7（Co Ni V）93合金中實(shí)現(xiàn)了1.3 GPa的屈服強(qiáng)度和22.7%的斷裂延伸率。但是雙相合金中不同相之間的氧化還原電位差異以及存在大量耐蝕性差的相界面，致使Al摻雜往往惡化Co Ni V合金的耐腐蝕性能，從而不利于其實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)新的能夠提升Co Ni V合金綜合力學(xué)性能的合金化策略具有重要的理論和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

B元素微合金化，因其傾向于使B以硼化物或者游離態(tài)形式存在于界面位置從而實(shí)現(xiàn)晶界強(qiáng)化效果而被廣泛應(yīng)用于材料設(shè)計(jì)中。此外，固溶于基體中的B可顯著增加基體的局部晶格畸變，進(jìn)而提升固溶強(qiáng)化效果。另外，與Al摻雜不同，微量B摻雜不會(huì)改變Co Ni V單相fcc結(jié)構(gòu)且有助于捕獲晶界H原子，因而對(duì)耐腐蝕性能無(wú)惡化作用。目前，關(guān)于B元素合金化在Co Ni V合金中的研究還未見報(bào)道?；诖?，本工作系統(tǒng)研究了B元素微合金化對(duì)Co Ni V合金微觀組織和力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，微量B摻雜（0.2%，原子分?jǐn)?shù)）能夠同時(shí)提升Co Ni V合金的強(qiáng)度（增大約10%）和塑性（增大約30%），是一種有效的改善Co Ni V力學(xué)性能的合金化策略。B微合金化致使強(qiáng)度和塑性同時(shí)提升主要?dú)w因于B的晶界強(qiáng)化。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用純度為99.9%的Co、Ni、V與高純Co B作為原料在高純Ar保護(hù)氣氛下進(jìn)行電弧熔煉，分別制備了Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2（原子分?jǐn)?shù)，%） 3種合金。在900℃下，將合金鑄錠保溫10 min后進(jìn)行多道次熱軋，總壓下量為50%，然后立即水冷。將熱軋態(tài)合金樣品在1200℃的Ar保護(hù)氣氛中進(jìn)行2 h均勻化處理，然后立即水冷。隨后，將固溶態(tài)合金進(jìn)行總壓下量為70%的多道次冷軋，再將冷軋態(tài)合金在900℃下進(jìn)行鹽浴退火，保溫3 min后進(jìn)行水冷淬火處理（完全再結(jié)晶態(tài)）。利用電火花線切割方法加工狗骨頭狀拉伸試樣，其平行段長(zhǎng)度為13 mm、寬度為3 mm、厚度為1 mm。利用AG-XPLUS100KN萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測(cè)試，拉伸方向沿著軋制方向，應(yīng)變速率為1×10-3s-1。為了使結(jié)果可重復(fù)，所有拉伸實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)3次。

采用Smartlab X射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)檢測(cè)，X射線源為Cu Kα1（波長(zhǎng)λ=0.154056 nm），掃描角度2θ為20°～100°，掃描速率為4°/min。利用配備了symmetry電子背散射衍射（EB‐SD）探頭的FIB-Crossbeam 550掃描電鏡（SEM）進(jìn)行合金退火態(tài)樣品的微觀組織表征。采用電解拋光工藝制備EBSD樣品，拋光液為10%HClO4和90%C2H5OH （體積分?jǐn)?shù)）的混合溶液，拋光參數(shù)為電壓20 V，時(shí)間15 s，溫度-20℃。采用JEM-2100F透射電鏡（TEM）對(duì)合金的變形態(tài)樣品微觀組織進(jìn)行表征。TEM樣品通過(guò)電解雙噴減薄制備，電解雙噴液為10%HCl O4和90%C2H5OH （體積分?jǐn)?shù)）的混合溶液，電解雙噴參數(shù)為電壓25 V，溫度-25℃。采用Triboindenter原位納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)樣品側(cè)軋面（RD-ND平面，其中，RD和ND分別代表軋向和軋面法線方向）進(jìn)行了納米顯微硬度測(cè)試，測(cè)試載荷為2.5 mN，每隔3 μm進(jìn)行一次壓痕實(shí)驗(yàn)，每個(gè)測(cè)試區(qū)域選取5個(gè)不同位置的硬度并取其平均值。利用EBSD技術(shù)對(duì)納米壓痕實(shí)驗(yàn)區(qū)域進(jìn)行晶體學(xué)取向分析，針對(duì)晶內(nèi)、大角度晶界（最小取向差角＞10°）和Σ3孿晶界區(qū)域分別進(jìn)行硬度統(tǒng)計(jì)分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)拉伸力學(xué)性能

圖1a為Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金的室溫靜態(tài)拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金的屈服強(qiáng)度、極限抗拉強(qiáng)度與斷裂延伸率見表1?？梢?，隨著摻雜B含量的增加，（Co Ni V）

100-xBx合金的屈服強(qiáng)度、極限抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率均呈現(xiàn)出單調(diào)遞增的趨勢(shì)。Co Ni V合金的屈服強(qiáng)度、極限抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率分別為968.7 MPa、1291.7 MPa和33.6%。添加0.2%B （原子分?jǐn)?shù)）后，（Co Ni V）99.8B0.2合金的屈服強(qiáng)度、極限抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率分別提升至1087.4 MPa、1419.3 MPa和44.1%；相比于未摻雜B的Co Ni V合金，屈服強(qiáng)度、極限抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別增加了118.7 MPa、127.6 MPa和10.5%，其提升幅度分別達(dá)12%、10%和30%。上述結(jié)果表明，摻雜微量的B元素可以同時(shí)顯著提升Co Ni V合金的強(qiáng)度和塑性。另外，由圖1a可知，隨著B含量的增加，工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線的屈服平臺(tái)越來(lái)越明顯。這是由于B原子摻雜促進(jìn)了Cottrell氣團(tuán)的形成，Cot‐trell氣團(tuán)對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)有釘扎作用從而導(dǎo)致了屈服平臺(tái)的產(chǎn)生。

圖1b和c分別給出了Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線和加工硬化率曲線。可見，B摻雜并未顯著改變Co Ni V合金加工硬化率曲線特征。在變形初始，加工硬化率出現(xiàn)劇烈波動(dòng)，這對(duì)應(yīng)著合金發(fā)生了形變屈服。過(guò)了屈服階段之后，加工硬化率隨著應(yīng)變的增加逐漸降低直至發(fā)生斷裂。在整個(gè)形變過(guò)程中，未觀察到加工硬化率顯著增大現(xiàn)象，即所謂“駝峰”現(xiàn)象。另外，隨著摻雜B元素含量的提高，（Co Ni V）100-xBx合金加工硬化率逐漸變大，表明B摻雜能夠從一定程度上提升Co Ni V合金的加工硬化能力。高的加工硬化率有利于延遲頸縮現(xiàn)象的發(fā)生，這與B摻雜的（Co Ni V）99.8B0.2合金具有更高的抗拉強(qiáng)度和更大的斷裂延伸率現(xiàn)象一致（圖1a）。

2.2 微觀組織

為了揭示B摻雜顯著提升Co Ni V合金力學(xué)性能的機(jī)制，對(duì)（Co Ni V）100-xBx合金的晶體結(jié)構(gòu)與微觀組織特征進(jìn)行了系統(tǒng)表征。圖2a1～a3分別給出了Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金的室溫XRD譜?？梢姡醒苌浞寰杀籪cc結(jié)構(gòu)完全標(biāo)定且未觀察到析出相衍射峰，表明（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金室溫下仍舊為單相fcc結(jié)構(gòu)。圖2b1～b3和圖2c1～c3分別給出了Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金SEM/EBSD相分布與晶體學(xué)取向分布圖。為了證實(shí)無(wú)bcc和hcp相的存在，除了fcc結(jié)構(gòu)之外，在EBSD數(shù)據(jù)采集過(guò)程中bcc和hcp結(jié)構(gòu)也被用來(lái)進(jìn)行相的標(biāo)定。從圖2b1～b3可見，3種合金均為單相fcc結(jié)構(gòu)，與XRD譜結(jié)果一致。從圖2c1～c3可見，3種合金晶粒尺寸分布均勻，且無(wú)明顯晶體學(xué)擇優(yōu)取向。

圖3a為Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金平均晶粒尺寸（dm）隨摻雜B含量的變化。為了全面反應(yīng)晶粒尺寸特征，采用2種統(tǒng)計(jì)方法（即是否將重位點(diǎn)陣（CSL）視為晶界）進(jìn)行dm計(jì)算，并分別探討了其隨B含量的演變規(guī)律。由圖3a可知，對(duì)于2種統(tǒng)計(jì)方式而言，（Co Ni V）100-xBx合金的dm隨著B含量的摻雜均未發(fā)生顯著變化。根據(jù)美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)（即不將CSL視為晶界），Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金的dm分別為4.11、3.53和4.55 μm。最近，Seol等在B摻雜Fe20Mn20Cr20Co20Ni20Bx合金的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)晶粒尺寸較小時(shí)（約3.5μm），B元素?fù)诫s對(duì)晶粒尺寸的影響很小，該研究結(jié)果與本研究的發(fā)現(xiàn)一致。

圖3b為Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金晶粒尺寸分布。由圖3b可知，不同含量B摻雜樣品的晶粒尺寸分布均呈現(xiàn)出典型的正態(tài)分布特征，表明B摻雜并未顯著改變Co Ni V合金晶粒尺寸分布特征。圖3c給出了Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金特殊CSL界面含量分布。由圖3c可知，CSL特殊界面均是以Σ3型退火孿晶界為主，其含量高達(dá)約60%。其次，還包含約5%的Σ9型界面，Σ5和Σ7型界面的含量均很低。對(duì)比不同含量B摻雜合金的CSL特殊界面含量可知，B摻雜對(duì)CSL特殊界面含量也無(wú)顯著影響。綜合上述圖2和3結(jié)果可知，B摻雜對(duì)Co Ni V合金的晶體結(jié)構(gòu)、晶體學(xué)取向及晶粒尺寸并未產(chǎn)生顯著影響，因此這些因素均不是B摻雜同時(shí)提高合金強(qiáng)度和塑性的原因。

2.3 變形機(jī)制

為了揭示B摻雜對(duì)Co Ni V合金變形機(jī)制的影響，分別在Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金拉伸試樣斷口附近（離斷口約1.5 mm）切取合金樣品，對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)與微觀組織特征進(jìn)行了對(duì)比研究。圖4給出了Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金拉伸后樣品的XRD譜、SEM/EBSD相分布圖、晶體學(xué)取向分布圖、內(nèi)核平均取向差（kernel average misorientation，KAM）分布圖和TEM像。由圖4a1、b1、a2、b2可知，Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金形變之后仍舊為單相fcc結(jié)構(gòu)，表明這2個(gè)合金在室溫拉伸過(guò)程中未發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，即相變誘導(dǎo)塑性（transformation induced plasticity，TRIP）現(xiàn)象。

另外，結(jié)合EBSD和TEM分析可知，在形變后樣品中未觀察到形變孿晶的出現(xiàn)，表明在這2個(gè)合金的拉伸過(guò)程中也不存在應(yīng)力誘發(fā)機(jī)械孿生現(xiàn)象，因此不存在孿生誘導(dǎo)塑性（twinning induced plasticity，TWIP）現(xiàn)象。上述結(jié)果與這2個(gè)樣品加工硬化率曲線中不存在“駝峰”現(xiàn)象（圖1c）一致。由圖4d1、e1、d2、e2可知，形變后Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金內(nèi)均存在大量位錯(cuò)，且位錯(cuò)在孿晶界和晶界附近顯著塞積。對(duì)比圖4d1和d2可知，盡管（Co Ni V）99.8B0.2合金具有較大斷裂延伸率，但是其幾何必需位錯(cuò)密度仍舊較低，并且位錯(cuò)在晶界處聚集的程度也低于未摻雜Co Ni V合金。對(duì)比圖4e1和e2可知，B摻雜并未改變Co Ni V合金的變形機(jī)制，Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金在靜態(tài)拉伸變形條件下形變機(jī)制仍舊為位錯(cuò)滑移，該結(jié)果也與這2個(gè)樣品加工硬化率曲線呈現(xiàn)相似特征相一致。

2.4 強(qiáng)韌化機(jī)制

眾所周知，B是一種典型的晶界強(qiáng)化元素，由于其較小的原子尺寸以及與金屬元素差異較大的電子結(jié)構(gòu)特征，其更容易偏聚在晶界處從而增強(qiáng)晶界，即硼效應(yīng)。大量研究表明，在金屬材料中添加微量B往往可顯著提升晶界強(qiáng)度，因此推測(cè)B微合金化導(dǎo)致的Co Ni V合金強(qiáng)度和塑性的同時(shí)提升也可能與B導(dǎo)致的晶界強(qiáng)化有關(guān)。本工作采用納米壓痕測(cè)試方法分別對(duì)Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金晶粒內(nèi)部、大角度晶界（最小取向差角大于10°）和Σ3孿晶界位置區(qū)域（如圖5中插圖所示）的硬度進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。可見，Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金晶粒內(nèi)部硬度（HGI）相差不大。（Co Ni V）99.8B0.2合金晶界區(qū)域硬度（HGB）和孿晶界附近硬度（HTB）顯著高于Co Ni V樣品。該結(jié)果表明，B摻雜能夠顯著提升晶界和孿晶界附近區(qū)域硬度，而對(duì)于晶粒內(nèi)部硬度影響不大。為了進(jìn)一步闡明B摻雜帶來(lái)的晶內(nèi)和晶界區(qū)域硬度提升的差異，對(duì)比了Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金晶界區(qū)域與晶內(nèi)區(qū)域硬度比值（HGB/HGI）以及孿晶界區(qū)域與晶內(nèi)區(qū)域硬度比值（HTB/HGI），結(jié)果如表2所示?？梢?，隨著B的摻雜，HGB/HGI和HTB/HGI均增加，進(jìn)一步證實(shí)了B摻雜使晶界/孿晶界區(qū)域硬度增加幅度大于晶內(nèi)。另外，由表2可知，在Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2樣品中HTB/HGI均大于HGB/HGI。該現(xiàn)象可能是由于Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金中退火孿晶的尺寸往往都較?。〝?shù)十至數(shù)百納米），致使采用納米壓痕測(cè)試孿晶界硬度時(shí)（壓痕寬度為數(shù)百納米至1μm）往往跨越

2個(gè)孿晶界，而檢測(cè)晶界硬度時(shí)只跨越單個(gè)晶界所致。

Co Ni V合金中B元素的晶界強(qiáng)化作用主要與下述2個(gè)因素有關(guān)。（1）晶界固溶強(qiáng)化。B與金屬元素Co、Ni、V等的原子尺寸存在明顯差異，因此B偏聚將會(huì)增強(qiáng)晶界區(qū)域原子排列的畸變程度，導(dǎo)致晶界固溶強(qiáng)化。TEM觀察結(jié)果表明，Co Ni V合金基體和退火孿晶內(nèi)部變形后均存在高的位錯(cuò)密度（圖4e1），表明未摻雜B的Co Ni V合金退火孿晶界對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙作用較弱，因此位錯(cuò)可以大量地從基體穿過(guò)孿晶界運(yùn)動(dòng)至孿晶內(nèi)部；與之相反，B摻雜的（Co Ni V）99.8B0.2合金基體內(nèi)位錯(cuò)密度顯著高于退火孿晶內(nèi)部（圖4e2）。該結(jié)果表明B摻雜導(dǎo)致的退火孿晶界強(qiáng)度的提升能夠顯著增強(qiáng)其對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙作用。（2）增強(qiáng)內(nèi)聚力。B為非金屬元素，與Co、Ni、V等過(guò)渡族金屬元素的化學(xué)性質(zhì)（電負(fù)性等）存在顯著差異，因此偏聚在Co Ni V合金晶界處的B不可避免地將與Co、Ni、V等過(guò)渡族金屬元素形成離子或共價(jià)鍵，從而增強(qiáng)晶界區(qū)域原子內(nèi)聚力。綜上可知，B摻雜可通過(guò)晶界固溶強(qiáng)化和增強(qiáng)內(nèi)聚力等方式提升Co Ni V合金的晶界強(qiáng)度，從而增加位錯(cuò)開動(dòng)的臨界剪切應(yīng)力進(jìn)而阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，提升材料的力學(xué)強(qiáng)度。關(guān)于B合金化導(dǎo)致Co Ni V合金塑性提升的原因可能為，B摻雜合金中位錯(cuò)開動(dòng)的臨界剪切應(yīng)力較高，這使得即便在較大斷裂延伸率下位錯(cuò)在晶界處聚集的程度低于拉斷后的未摻雜合金（圖4d1和d2）， （Co Ni V）99.8B0.2合金中較低的位錯(cuò)密度為位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)提供了空間。另外，B在晶界處的偏聚引起晶界強(qiáng)度提升，材料的流變應(yīng)力增大導(dǎo)致硬取向晶粒中更多的滑移系被開動(dòng)，從而增強(qiáng)了材料整體發(fā)生均勻塑性變形的能力。此外，B摻雜合金較高的晶界強(qiáng)度可提升微裂紋在晶界處萌生以及擴(kuò)展的阻力，這有助于延遲頸縮和斷裂的發(fā)生。

3 結(jié)論

（1）微量B元素?fù)诫s可同時(shí)有效提升Co Ni V合金的強(qiáng)度和塑性。0.2%B摻雜可導(dǎo)致Co Ni V合金屈服強(qiáng)度、極限抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到1087.4 MPa、1419.3 MPa和44.1%，提升幅度分別達(dá)12%、10%和30%。

（2）微量B元素?fù)诫s對(duì)Co Ni V合金微觀組織和形變機(jī)制影響較小。與Co Ni V合金類似，（Co Ni V）99.8B0.2合金室溫下為單相fcc晶體結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸分布均勻呈正態(tài)分布；Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金的平均晶粒尺寸相差不大，分別為4.11和4.55μm；靜態(tài)拉伸過(guò)程中，（Co Ni V）99.8B0.2合金塑性變形機(jī)制為位錯(cuò)滑移，無(wú)應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變和形變孿晶現(xiàn)象存在。

（3）微量B元素?fù)诫s能夠顯著提升Co Ni V合金晶界/孿晶界強(qiáng)度。晶界/孿晶界強(qiáng)度的提升，一方面可增加其對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙作用，另一方面能夠增加其阻礙裂紋擴(kuò)展能力，這是B摻雜導(dǎo)致Co Ni V強(qiáng)度和塑性同時(shí)提升的根源。另外，固溶到基體中的B元素對(duì)位錯(cuò)移動(dòng)起到一定釘扎作用，這也有利于合金強(qiáng)度的提升。

本文摘自《金屬學(xué)報(bào)》2024年第12期