PFAS高分辨率質(zhì)譜數(shù)據(jù)的非靶標(biāo)識(shí)別技術(shù)綜述

【特約主持人】孟祥周：教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃”入選者

【主持人按語(yǔ)】從環(huán)境管理角度來看，新污染物一般是指新近發(fā)現(xiàn)或被關(guān)注，對(duì)生態(tài)環(huán)境或人體健康存在風(fēng)險(xiǎn)，尚未納入管理或者現(xiàn)有管理措施不足以有效防控其風(fēng)險(xiǎn)的污染物.新污染物是全球環(huán)境領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一，我國(guó)于2022年發(fā)布實(shí)施《新污染物治理行動(dòng)方案》，全面推進(jìn)新污染物治理工作，是當(dāng)前我國(guó)生態(tài)環(huán)境科技創(chuàng)新的重點(diǎn)領(lǐng)域.環(huán)境中新污染物種類繁多且總體濃度較低，建立新污染物檢測(cè)方法是掌握新污染物的環(huán)境暴露水平、治理新污染物的重要基礎(chǔ).本專欄圍繞新污染物的檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行討論，其中《PFAS高分辨率質(zhì)譜數(shù)據(jù)的非靶標(biāo)識(shí)別技術(shù)綜述》聚焦典型新污染物全氟及多氟烷基物質(zhì)（PFAS），系統(tǒng)梳理了如何基于高分辨質(zhì)譜檢測(cè)數(shù)據(jù)建立PFAS的非靶標(biāo)識(shí)別技術(shù)，從識(shí)別框架、策略、軟件等角度展開討論，可為新污染物篩查提供科技支撐.《基于原位形成低共熔溶劑的酸誘導(dǎo)—分散液液微萃取/高效液相色譜法測(cè)定環(huán)境水樣中烷基酚》以癸酸鈉為萃取劑，建立了一種原位檢測(cè)水樣中烷基酚的方法，具有簡(jiǎn)單、快速、靈敏、低成本和綠色等優(yōu)點(diǎn)，成功應(yīng)用于黃河水、湖水、衛(wèi)河水樣中烷基酚的測(cè)定，也為開發(fā)新污染物原位檢測(cè)技術(shù)提供了借鑒.

摘 要：全氟及多氟烷基物質(zhì)（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS）使用廣泛，在環(huán)境中難以降解，且具有生物富集性、遷移性和毒性，引發(fā)全球關(guān)注.PFAS種類繁多，基于高分辨率質(zhì)譜的非靶標(biāo)分析是發(fā)現(xiàn)環(huán)境中未知PFAS的主要方法，而高效識(shí)別技術(shù)是其中的難點(diǎn).系統(tǒng)梳理了PFAS非靶標(biāo)識(shí)別技術(shù)的框架，總結(jié)了不同PFAS非靶標(biāo)識(shí)別策略的應(yīng)用情況與優(yōu)缺點(diǎn)，比較了不同PFAS非靶標(biāo)識(shí)別開源軟件的特點(diǎn)，以期為環(huán)境未知PFAS的精準(zhǔn)識(shí)別、溯源和管控提供科技支撐.

關(guān)鍵詞：全氟及多氟烷基物質(zhì)（PFAS）;高分辨率質(zhì)譜（HRMS）;非靶標(biāo)識(shí)別;疑似篩查;新污染物

中圖分類號(hào)：X502 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1000-2367（2025）03-0001-11

收稿日期：2024-11-18;修回日期：2024-11-23.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（42177378）；國(guó)家環(huán)境保護(hù)城市土壤污染控制與修復(fù)工程技術(shù)中心開放基金（USCR-202202）；嘉興市公益性研究計(jì)劃項(xiàng)目（2023AY11053）；上海市法醫(yī)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室暨司法部司法鑒定重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（KF202422）.

作者簡(jiǎn)介（通信作者）：孟祥周（1979-），男，河南濮陽(yáng)人，同濟(jì)大學(xué)教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樾挛廴疚锃h(huán)境行為及風(fēng)險(xiǎn)管控，E-mail：xzmeng@#edu.cn.

引用本文：孟祥周，張博暄，韓寶蒼，等.PFAS高分辨率質(zhì)譜數(shù)據(jù)的非靶標(biāo)識(shí)別技術(shù)綜述［J］.河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2025，53（3）：1-11.（Meng Xiangzhou，Zhang Boxuan，Han Baocang，et al.A review on the nontarget identification technology for PFAS by using high resolution mass spectrometry［J］.Journal of Henan Normal University（Natural Science Edition），2025，53（3）：1-11.DOI：10.16366/j.cnki.1000-2367.2024.11.18.0003.）

根據(jù)經(jīng)濟(jì)合作及發(fā)展組織（organisation for economic co-operation and development，OECD）的定義^［1］，全氟及多氟烷基物質(zhì)（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS）是含有至少一個(gè)全氟甲基或亞甲基碳原子（沒有任何H/Cl/Br/I原子與其相連）的氟化物質(zhì).據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，具有這種結(jié)構(gòu)的物質(zhì)已超過700萬種^［2］，廣泛應(yīng)用于消防、電鍍、食品包裝、紡織印染等工業(yè)領(lǐng)域^［3］.研究表明，PFAS在全球環(huán)境介質(zhì)中普遍檢出，且已經(jīng)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不利影響，作為一類新污染物受到全球重點(diǎn)關(guān)注^［4-6］.2012年，PLACE等^［7］嘗試使用非靶標(biāo)分析方法（nontarget analysis）對(duì)水成膜泡沫滅火劑中未知PFAS進(jìn)行識(shí)別，鑒定出10類30種PFAS，引發(fā)了研究者興趣.

以“PFAS”，“nontarget OR nontargeted OR suspect screening”為主題詞，在Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行論文搜索（檢索時(shí)間截至2024年10月31日），根據(jù)內(nèi)容相關(guān)性篩選出461篇，其歷年發(fā)表的論文數(shù)量如圖1所示.自2019年開始，每年發(fā)表的論文數(shù)量呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，主要集中在2022-2024年.目前，PFAS非靶標(biāo)分析方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水體^［8］、大氣^［9］、土壤^［10］、生物體^［11］、人體組織^［12］、飲用水^［13］、工業(yè)生產(chǎn)過程及工業(yè)品^［14-15］、污水處理系統(tǒng)^［16］等樣品分析中.

非靶標(biāo)分析方法一般包括樣品前處理、色譜分離和高分辨率質(zhì)譜分析，而高分辨率質(zhì)譜數(shù)據(jù)處理環(huán)節(jié)是難點(diǎn).常用的高分辨率質(zhì)譜主要包括四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜，靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜和傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜3種.質(zhì)譜數(shù)據(jù)的采集模式主要包括全掃描（full scan）、數(shù)據(jù)依賴性采集（data-dependent acquisition，DDA）和數(shù)據(jù)非依賴性采集（data-independent analysis，DIA）^［17］.前人已圍繞PFAS非靶標(biāo)分析中的識(shí)別技術(shù)進(jìn)行了較多探討^［18-19］，但建立全面準(zhǔn)確的識(shí)別方法仍然面臨挑戰(zhàn).本文從應(yīng)用的角度梳理了PFAS非靶標(biāo)識(shí)別技術(shù)框架，系統(tǒng)綜述了非靶標(biāo)識(shí)別策略及其在開源軟件中的應(yīng)用，可為PFAS非靶標(biāo)識(shí)別分析方法的發(fā)展與實(shí)踐提供科技支撐.

1 非靶標(biāo)識(shí)別方法框架

非靶標(biāo)識(shí)別技術(shù)包括未知化合物的特征提取、特征識(shí)別與結(jié)構(gòu)鑒定、結(jié)果評(píng)估等流程^［20］，其框架及對(duì)應(yīng)環(huán)節(jié)的參數(shù)如圖2所示.框架主體分為5部分，Ⅰ：峰提??；Ⅱ：特征提?。虎螅阂伤坪Y查與非靶標(biāo)篩查；Ⅳ：原始數(shù)據(jù)核對(duì)；Ⅴ：化合物評(píng)級(jí).Ⅰ和Ⅱ?qū)儆诨衔锾卣魈崛?，部分研究者?huì)根據(jù)使用的軟件或方法將其合并.Ⅲ為特征識(shí)別與結(jié)構(gòu)鑒定，是非靶標(biāo)識(shí)別技術(shù)的核心.研究者將9種常用的識(shí)別策略分為3組（圖2），早期研究通常使用其中的1組，而目前研究?jī)A向于使用盡可能多的策略來提高識(shí)別結(jié)果的覆蓋面和置信度.Ⅳ和Ⅴ為識(shí)別結(jié)果評(píng)估，即對(duì)識(shí)別出的未知PFAS進(jìn)行核對(duì)和置信度分級(jí)（confidence level）.SCHYMANSKI等^［21］依據(jù)樣品一級(jí)質(zhì)譜（MS）、二級(jí)質(zhì)譜（MS²）、色譜保留時(shí)間（retention time，RT）、標(biāo)準(zhǔn)品信息、一級(jí)質(zhì)譜同位素分布特征等將未知化合物的置信度分為1～5級(jí).CHARBONNET等^［22］在分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合PFAS種類的結(jié)構(gòu)特殊性，細(xì)化每個(gè)等級(jí)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（圖3）.如GHORBANI等^［23］通過非靶標(biāo)方法識(shí)別了污染地下水中88種PFAS，其中置信度為1a有22種，2a有20種，2b有7種，3a有37種，3b有2種.隨著識(shí)別技術(shù)的不斷發(fā)展，PFAS置信度評(píng)價(jià)體系也可能納入新的指標(biāo)，如二級(jí)質(zhì)譜碎片質(zhì)量差異和碳數(shù)歸一化質(zhì)量虧損等^［19］.

2 PFAS非靶標(biāo)識(shí)別策略

2.1 疑似篩查

2.1.1 一級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)匹配

數(shù)據(jù)庫(kù)匹配是指把檢測(cè)出的高分辨率一級(jí)質(zhì)譜特征與包含已知化合物的清單或數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比較^［24］.僅通過數(shù)據(jù)庫(kù)匹配的特征置信度為5a.常用的數(shù)據(jù)庫(kù)包括公開的清單和研究人員自建清單，包括OECDPFAS（n=4 730）、NISTPFAS（n=4 948）、PRIORISKPFAS（n=4 240）、PFASMASTER（n=8 498）等，每個(gè)清單都包含大量獨(dú)有的PFAS^［25］.這些數(shù)據(jù)庫(kù)一般包括化合物名稱、分子式和理論精確質(zhì)量數(shù).根據(jù)分子式可以計(jì)算出每個(gè)化合物的理論同位素分布，匹配過程中會(huì)同時(shí)比較同位素的精確質(zhì)量偏差與豐度偏差.使用化合物通用數(shù)據(jù)庫(kù)匹配（如ChemSpider和PubChem）可以涵蓋更廣泛的PFAS^{［2，26］}，但識(shí)別假陽(yáng)性概率也隨之增加.為了最大限度減少假陽(yáng)性結(jié)果的數(shù)量，應(yīng)根據(jù)研究對(duì)象（區(qū)域污染源特征、PFAS產(chǎn)品信息等）和分析方法對(duì)應(yīng)的PFAS種類和類型（如電離方式，物質(zhì)電離能力等）調(diào)整數(shù)據(jù)庫(kù)的內(nèi)容和范圍，以及與其他識(shí)別策略進(jìn)行結(jié)合應(yīng)用.

2.1.2 化學(xué)式分配

質(zhì)量虧損（mass defect，MD）是指原子或分子的精確質(zhì)量與標(biāo)稱質(zhì)量之差.不同元素如碳（12.000 0 Da）、氫（1.007 8 Da）、氧（15.994 9 Da）、氮（14.003 1 Da）和氟（18.998 4 Da）等有著特定的質(zhì)量虧損，HRMS可以捕捉這樣的微小差異，實(shí)現(xiàn)將化學(xué)式分配給足夠精確的質(zhì)量測(cè)量結(jié)果.僅確定未知特征分子式的置信度為4.如全氟己烷磺酸分子離子的精確質(zhì)量數(shù)為399.943 88，在質(zhì)量偏差為5×10^-6時(shí)分配的化學(xué)式為41個(gè)，1×10^-6時(shí)為7個(gè)，0.2×10^-6時(shí)為4個(gè)^［27］.因此，為了縮小化學(xué)式分配范圍，必須合理限制元素?cái)?shù)量與類型，合理運(yùn)用化學(xué)式分配規(guī)則^［28］.通過比較同位素分布也會(huì)大幅減少化學(xué)式的可能性，TANG等^［29］使用S同位素分布篩選全氟磺酸類物質(zhì)，而JIAO等^［30］通過特殊同位素分布（［M］^-/［M+2］^-= 3/1）確定化合物中氯元素的存在.在有限的質(zhì)量分辨率和精度下，分配的化學(xué)式數(shù)量隨著分子量的增加而呈指數(shù)增加，該方法通常與其他方法結(jié)合使用以增加識(shí)別置信度.

2.2 非靶標(biāo)篩查

2.2.1 質(zhì)量虧損過濾

按照質(zhì)量虧損定義，碳原子不會(huì)改變分子的整體MD，其他原子對(duì)分子的MD有不同程度的貢獻(xiàn)（如H和N等貢獻(xiàn)微小正值，S，O，F(xiàn)，Cl，Br等貢獻(xiàn)微小負(fù)值）.因此PFAS類物質(zhì)有其特有的MD范圍（如-0.25 Da＜MD＜0.1 Da，涵蓋OECDPFAS清單中92.8%的PFAS^［31］），在規(guī)定范圍內(nèi)保留的特征置信度為5b.KOELMEL等^［32］將-0.11 Da＜MD＜0.12 Da范圍內(nèi)（涵蓋PFASMASTER清單的90%）的特征標(biāo)記為潛在PFAS特征.使用MD過濾方法僅需特征的精確質(zhì)量數(shù)計(jì)算即可有效保留氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%的PFAS，但對(duì)于低氟含量的PFAS與其他碳?xì)浠衔飫t無法有效分離^［33］.此外，具有高正質(zhì)量虧損的化合物可能被錯(cuò)誤地識(shí)別為負(fù)質(zhì)量缺陷，對(duì)識(shí)別過程造成干擾.

2.2.2 碳數(shù)歸一化質(zhì)量虧損過濾

KAUFMANN等^［34］在2022年提出了篩選一級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)PFAS特征的新方法.該方法首先估算特征的碳原子數(shù)量：

C=（I_M+1/I_M）/0.011 145，

式中，C表示特征碳原子數(shù)量，I_M+1和I_M分別代表第一同位素峰和單同位素峰的豐度.基于特征碳原子數(shù)量，可以用特征質(zhì)量數(shù)除以C計(jì)算碳數(shù)歸一化質(zhì)量（mass over carbon，m/C），用特征質(zhì)量虧損除以碳數(shù)歸一化質(zhì)量虧損（mass defect over carbon，MD/C）.通過將m/C和MD/C繪制為XY坐標(biāo)軸圖，研究發(fā)現(xiàn)魚體組織樣品中的PFAS特征與其他的特征產(chǎn)生了有效分離^［34］.ZWEIGLE等^［33］基于此方法對(duì)49萬種有機(jī)化合物進(jìn)行了MD/C-m/C表征，發(fā)現(xiàn)含氟量較高的PFAS［n（F）/n（C）＞0.8，n（H）/n（F）＜0.8，含氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞55%］可以有效地與其他有機(jī)化合物及天然有機(jī)物分離.結(jié)構(gòu)相關(guān)的化合物（如PFAS同系物）在MD/C-m/C圖中有規(guī)律的排布，可用于后續(xù)同系物篩查.ZWEIGLE等^［35-36］也開發(fā)了系列軟件FindPFΔS/PFΔScreen來實(shí)現(xiàn)PFAS的MD/C-m/C篩選流程與可視化，進(jìn)一步證實(shí)將該方法納入PFAS置信度評(píng)價(jià)體系的可行性.

2.2.3 同系物篩查

由于PFAS生產(chǎn)和使用的特點(diǎn)，產(chǎn)品和環(huán)境樣品中的PFAS通常為含有一系列重復(fù)單元（如CF₂，C₂F₄，CF₂₀）的同系物^［37］.Kendrick質(zhì)量虧損（Kendrick mass defect，KMD）分析是用于篩查樣品中PFAS同系物的有效方法^［18］.Kendrick質(zhì)量（Kendrick mass，KM）是將以碳元素（12.000 0 Da）為基準(zhǔn)的質(zhì)量參考體系轉(zhuǎn)換為以任意重復(fù)單元為基準(zhǔn)的質(zhì)量參考體系：

KM=M（NM_RU/M_RU），

式中，KM為Kendrick質(zhì)量，M為特征檢測(cè)質(zhì)量，NM_RU和M_RU分別代表重復(fù)單元標(biāo)稱質(zhì)量和精確質(zhì)量.由于碳元素的質(zhì)量虧損為零，因此轉(zhuǎn)換后重復(fù)單元的質(zhì)量虧損也為零，特定重復(fù)單元同系物的KMD（由標(biāo)稱Kendrick質(zhì)量與KM相減得到）也是相同的，由該分子的剩余部分決定.在KMD與質(zhì)量XY軸圖中，來自同一化合物類別的同系物出現(xiàn)水平對(duì)齊.還可利用不同類別化合物碳鏈長(zhǎng)度與保留時(shí)間的相關(guān)性對(duì)KMD識(shí)別的特征進(jìn)一步篩選，這可通過人工或者軟件腳本實(shí)現(xiàn)^［38］.MD過濾方法也可用于過濾KMD，如MUNOZ等^［39］保留了-0.15 Da＜KMD＜0.15 Da范圍內(nèi)的特征來篩選潛在PFAS.與MD隨鏈長(zhǎng)增加而減小不同，KMD是穩(wěn)定的，但單一PFAS特征無法通過KMD分析保留，豐度較低的同系物特征也容易被峰提取算法遺漏.同系物特征和保留時(shí)間信息通常作為提高置信度評(píng)級(jí)的輔助手段.

2.2.4 二級(jí)質(zhì)譜碎片/數(shù)據(jù)庫(kù)匹配

二級(jí)質(zhì)譜碎片由質(zhì)譜碰撞池中母離子的化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生，全氟或含氟量較高的化合物通常擁有類似的二級(jí)質(zhì)譜碎片.CHARBONNET等^［22］將PFAS的二級(jí)質(zhì)譜碎片分為兩類，其中診斷離子碎片通常為含氟碎片（如［C_nF_2n+1］^-和［C_nF_2n+1O］^-等），子類離子碎片為不同類別PFAS的官能團(tuán)產(chǎn)生的非氟碎片（如［SO₃］^-和［PO₃］^-等）.KOELMEL等^［32］總結(jié)了PFAS在質(zhì)譜碎裂過程可能產(chǎn)生的777個(gè)碎片用于二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)匹配.二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)包括母離子及其對(duì)應(yīng)的二級(jí)質(zhì)譜碎片的精確質(zhì)量數(shù)，會(huì)同時(shí)與未知特征進(jìn)行匹配，匹配特征將分配3級(jí)及以上置信度.數(shù)據(jù)庫(kù)分為公開數(shù)據(jù)庫(kù)（如MassBank^［40］）、供應(yīng)商數(shù)據(jù)庫(kù)（如mzCloud^［41］）及自建數(shù)據(jù)庫(kù)，其中自建數(shù)據(jù)庫(kù)包括實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)庫(kù)^［42-43］和計(jì)算機(jī)算法模擬數(shù)據(jù)庫(kù)^［44］等.由于較高的置信度分配，二級(jí)質(zhì)譜碎片/數(shù)據(jù)庫(kù)匹配已成為PFAS非靶標(biāo)識(shí)別的主要方法.

2.2.5 中性丟失/碎片質(zhì)量差異匹配

中性丟失是指分子中不帶電荷的片段在質(zhì)譜分析過程中丟失的現(xiàn)象，在一級(jí)質(zhì)譜掃描和二級(jí)質(zhì)譜掃描中均會(huì)產(chǎn)生.PFAS物質(zhì)的中性丟失通常發(fā)生在極性的頭部基團(tuán)和非極性的尾部基團(tuán)^［45］.TANG等^［29］使用［CO₂］和［CF₂O］作為中性丟失片段對(duì)一級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)中全氟羧酸類PFAS特征進(jìn)行搜索識(shí)別.［HF］是氟調(diào)聚和含氫PFAS等多氟烷基PFAS的常見中性丟失片段，是通過二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)推斷物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)^［46］.碎片質(zhì)量差異源自化合物不同碎片化途徑產(chǎn)生的碎片之間的差異，如碎片［C₂F₅］^-和［C₃F₇］^-間的ΔCF₂差異.ZWEIGLE等^［35］按照PFAS類別總結(jié)了對(duì)應(yīng)的碎片質(zhì)量差異，應(yīng)用該方法顯著提高了非靶標(biāo)PFAS的識(shí)別數(shù)量.雖然中性丟失和碎片質(zhì)量差異產(chǎn)生的原理并不相同，但二者都反映為二級(jí)質(zhì)譜中兩個(gè)碎片之間的中性片段差異，在分析過程中擁有一致的匹配方式，未來可作為置信度評(píng)價(jià)體系的一個(gè)有效指標(biāo).

2.3 新興技術(shù)

2.3.1 色譜法-保留時(shí)間指數(shù)

目前PFAS非靶標(biāo)分析中，液相色譜耦合高分辨率質(zhì)譜仍是主要方法^［47］.因此，借助化合物結(jié)構(gòu)與RT的相關(guān)性（即保留時(shí)間指數(shù)retention time indice，RTI，簡(jiǎn)記為I_RT）可減少假陽(yáng)性識(shí)別結(jié)果.AALIZADEH等^［48］則建立了I_RT的計(jì)算公式：

I_RT=（t_Rx-t_Rmin/t_Rmax-t_Rmin）×1 000=α·t_RC+C，

式中，I_RT是保留時(shí)間指數(shù)，t_Rx和t_RC分別表示校準(zhǔn)物質(zhì)和目標(biāo)化合物的RT，t_Rmax和t_Rmin是校準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)際測(cè)量的最大和最小RT，α和C分別是置信區(qū)間99%對(duì)應(yīng)的斜率和截距.

目前應(yīng)用I_RT的研究主要包括：（1）機(jī)理模型預(yù)測(cè)^［49］.使用真實(shí)溶劑似導(dǎo)體屏蔽模型（conductor-like screening model for realistic solvents，COSMO-RS）計(jì)算PFAS的辛醇水分配系數(shù)（octanol-water partition coefficients，K_ow），結(jié)合各向同性極化率與實(shí)驗(yàn)I_RT建立多元回歸模型，預(yù)測(cè)未知PFAS的I_RT，但該預(yù)測(cè)模型不能突破液相條件的限制；（2）機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè).江漢大學(xué)丁一^［50］基于PFAS分子結(jié)構(gòu)與RT之間的構(gòu)效關(guān)系發(fā)展了機(jī)器學(xué)習(xí)算法模型，通過篩選多種分子描述符的重要度增加模型的魯棒性和預(yù)測(cè)能力.同時(shí)，將預(yù)測(cè)I_RT與實(shí)測(cè)I_RT的誤差范圍作為條件對(duì)識(shí)別結(jié)果進(jìn)行過濾，過濾效率高達(dá)52.5%.

2.3.2 離子淌度質(zhì)譜-碰撞截面面積

離子淌度質(zhì)譜（ion mobility spectrometry，IMS）技術(shù)是一種快速氣相分離技術(shù)，可根據(jù)離子在緩沖氣體中的大小、形狀和電荷狀態(tài)產(chǎn)生不同的漂移時(shí)間，實(shí)現(xiàn)離子分離，增加質(zhì)譜的分析維度^［51］.通過漂移時(shí)間計(jì)算得到的碰撞橫截面積（collision cross sections，CCS）是一種分子描述符，可為未知化合物識(shí)別提供額外證據(jù)^［52］.DODDS等^［51］探究了不同類別PFAS的CCS與質(zhì)荷比的關(guān)系，系統(tǒng)驗(yàn)證了CCS在區(qū)分不同子類和異構(gòu)體PFAS方面的穩(wěn)定性，以及成為未知化合物鑒定指標(biāo)的潛力.KIRKWOOD-DONELSON等^［53］使用IMS開發(fā)了一種基于分子尺寸的DIA質(zhì)譜分析方法，利用CCS與碰撞能量的相關(guān)性優(yōu)化了各類PFAS的碰撞能量，同時(shí)增強(qiáng)了DIA數(shù)據(jù)反卷積的效果.

2.4 識(shí)別方法比較

不同PFAS識(shí)別策略的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示.一級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)經(jīng)full scan得到，包括分子離子及其同位素的精確質(zhì)量數(shù)與離子強(qiáng)度，質(zhì)荷比范圍（m/z）一般在50～1 000，質(zhì)量分辨率大于20 000（m/z=500），質(zhì)量偏差范圍為（1～10）×10^-6.基于一級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)的識(shí)別策略較多，主要是將PFAS特征篩選出來，但較少單獨(dú)使用，對(duì)識(shí)別置信度的影響也較小.二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)分為單個(gè)母離子的MS²數(shù)據(jù)（經(jīng)靶向MS/MS²或DDA得到）和多個(gè)母離子的MS²數(shù)據(jù)（經(jīng)DIA得到）.二級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)識(shí)別策略可以提升識(shí)別置信度，常易受數(shù)據(jù)庫(kù)容量和二級(jí)質(zhì)譜碎片數(shù)量的限制.兩種新興方法的應(yīng)用效果已經(jīng)得到證明，但受限于研究數(shù)量，仍處于發(fā)展階段，具有較大應(yīng)用潛力.綜合應(yīng)用識(shí)別策略可以彌補(bǔ)各自的劣勢(shì)，同時(shí)應(yīng)用效果也受到質(zhì)譜數(shù)據(jù)質(zhì)量精確度、碎片豐富度、特征碎裂覆蓋率等儀器分析效果的影響，確保高質(zhì)量質(zhì)譜數(shù)據(jù)的獲取也是PFAS非靶標(biāo)分析的重要一環(huán).

3 非靶標(biāo)識(shí)別開源軟件

一些高分辨率質(zhì)譜供應(yīng)商（如Agilent，Thermo Fisher和Waters等）針對(duì)各自儀器的數(shù)據(jù)格式開發(fā)了相應(yīng)的非靶標(biāo)識(shí)別軟件^［54］.這些軟件配有可視化界面并涵蓋大部分非靶標(biāo)分析流程，在軟件運(yùn)行速度上具有優(yōu)勢(shì)，成為非靶標(biāo)分析的主要工具.但是，商業(yè)軟件存在識(shí)別算法不透明的缺點(diǎn)（如特征峰提取，峰對(duì)齊等算法），用戶無法靈活調(diào)整數(shù)據(jù)解析方式，造成識(shí)別結(jié)果不理想，新功能的集成也比較滯后^［55］.近來，研究者專門針對(duì)PFAS非靶標(biāo)識(shí)別開發(fā)了新方法及開源軟件，各具特點(diǎn).開源軟件在部署環(huán)境和功能模塊設(shè)置上更具靈活性，盡管需要使用者掌握R語(yǔ)言、Python、Java等典型編程語(yǔ)言，但已經(jīng)較大程度降低了對(duì)編程知識(shí)的依賴.

3.1 Fluoromatch

Fluoromatch軟件由耶魯大學(xué)KOELMEL領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)于2020年開發(fā)^［56］，發(fā)布后歷經(jīng)數(shù)次更新，當(dāng)前版本為5.4（時(shí)間截至2024年10月31日）.該軟件是首個(gè)開源的自動(dòng)化PFAS高分辨率質(zhì)譜數(shù)據(jù)分析軟件，實(shí)現(xiàn)了從特征峰挑選，空白過濾，到PFAS特征注釋與分組的完整工作流.其突出特點(diǎn)是包含大量由標(biāo)準(zhǔn)品產(chǎn)生或計(jì)算機(jī)預(yù)測(cè)生成的PFAS碎片信息，初級(jí)版本中（Fluoromatch 1.0）包含約7 000個(gè)PFAS的母離子與對(duì)應(yīng)的碎片信息.該軟件通過將樣品特征信息（精確質(zhì)量數(shù)、保留時(shí)間、二級(jí)質(zhì)譜碎片）與軟件數(shù)據(jù)庫(kù)匹配，增加對(duì)樣品PFAS特征注釋的覆蓋率.研發(fā)者還提供了支持多條件交叉過濾的可視化軟件FluoroMatch visualizer^［57］，方便使用者進(jìn)行人工篩查與導(dǎo)出數(shù)據(jù).

3.2 EnviMass

EnviMass由Martin Loos開發(fā)，是一種基于R編碼環(huán)境的自動(dòng)化高分辨率質(zhì)譜數(shù)據(jù)挖掘工具，包含Web瀏覽器中的圖形用戶界面^［58］.該軟件最初用于從LC-HRMS數(shù)據(jù)中檢測(cè)水生系統(tǒng)中已知和未知微污染物的變化趨勢(shì)和泄漏信息，在4.4版本增加了針對(duì)PFAS分析的腳本，可進(jìn)行靶向和疑似篩查、源內(nèi)片段識(shí)別、同系物篩查、二級(jí)質(zhì)譜碎片匹配、質(zhì)量虧損過濾.其中源內(nèi)片段識(shí)別會(huì)檢查每個(gè)特征是否具有其他共洗脫離子，并與自建的源內(nèi)片段庫(kù)進(jìn)行篩選匹配，從而排除因源內(nèi)裂解和加合離子導(dǎo)致的假陽(yáng)性識(shí)別.

3.3 FindPFΔS/PFΔScreen

圖賓根大學(xué)ZWEIGLE團(tuán)隊(duì)^［35］于2022年開發(fā)了基于Python的開源軟件FindPFΔS，該軟件通過搜索二級(jí)質(zhì)譜原始數(shù)據(jù)中碎片質(zhì)量的特定差異（如ΔCF₂、ΔCF₃等）來發(fā)現(xiàn)相關(guān)聯(lián)的PFAS類別.FindPFΔS同時(shí)提供二級(jí)質(zhì)譜碎片匹配和前體離子同系物篩查等功能.在FindPFΔS功能的基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)又開發(fā)了PFΔScreen軟件^［36］，該軟件主要增加了一級(jí)質(zhì)譜的碳數(shù)歸一化質(zhì)量虧損（MD/C）過濾功能，并增強(qiáng)了色譜圖、質(zhì)譜圖和離子共洗脫等可視化功能.

3.4 APP-ID

南京大學(xué)韋斯團(tuán)隊(duì)在2024年開發(fā)了一個(gè)自動(dòng)PFAS識(shí)別平臺(tái)（APP-ID）^［59］，該平臺(tái)突出亮點(diǎn)是對(duì)常規(guī)PFAS非靶標(biāo)識(shí)別流程的特征提取和特征識(shí)別環(huán)節(jié)進(jìn)行改進(jìn).這些改進(jìn)包括使用自主開發(fā)的Flink算法構(gòu)建PFAS分子網(wǎng)絡(luò)，開發(fā)一級(jí)質(zhì)譜精確搜索模塊和轉(zhuǎn)換搜索模塊，開發(fā)機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)PFAS結(jié)構(gòu)指紋模塊，構(gòu)建候選結(jié)構(gòu)和預(yù)測(cè)指紋相似性的排序評(píng)分系統(tǒng)，綜合提高對(duì)疑似PFAS特征的提取覆蓋率和未知PFAS的識(shí)別準(zhǔn)確率.

3.5 SWATH-F/IonDecon

在3.1～3.4節(jié)所列出的軟件主要適用于DDA數(shù)據(jù)，且功能已經(jīng)較為完善，而針對(duì)DIA數(shù)據(jù)的PFAS非靶標(biāo)識(shí)別軟件仍在不斷開發(fā)中.南京大學(xué)韋斯團(tuán)隊(duì)針對(duì)SWATH（sequential window acquisition of all theoretical fragment-ion spectra）數(shù)據(jù)（一種DIA數(shù)據(jù)）開發(fā)了基于Python的SWATH-F^［60］，該腳本可以從反卷積與峰提取后的質(zhì)譜數(shù)據(jù)中篩查PFAS同系物，并自動(dòng)化注釋其結(jié)構(gòu).耶魯大學(xué)KOELMEL團(tuán)隊(duì)^［61］則開發(fā)了解卷積軟件IonDecon，完成了DIA數(shù)據(jù)到DDA數(shù)據(jù)的轉(zhuǎn)化，并集成Fluoromatch軟件用于后續(xù)PFAS識(shí)別.

3.6 應(yīng)用實(shí)踐

表2總結(jié)了幾款軟件的基本信息與特點(diǎn).已有研究比較了不同軟件（包括商業(yè)軟件與開源軟件）在PFAS非靶標(biāo)識(shí)別效果的差異，不同軟件之間識(shí)別結(jié)果的一致性約為70%，其差異主要源自峰提取算法和數(shù)據(jù)庫(kù)容量^{［54，62］}.軟件的迭代更新可不斷提高PFAS非靶標(biāo)識(shí)別的數(shù)量與準(zhǔn)確性，也會(huì)進(jìn)一步減少識(shí)別結(jié)果的差異.Fluoromatch軟件更新頻率較高，目前使用該軟件進(jìn)行PFAS非靶標(biāo)識(shí)別的研究在逐步增加.數(shù)據(jù)采集模式也是影響識(shí)別效果的一個(gè)主要因素，PARTINGTON等^［63］研究表明一級(jí)質(zhì)譜掃描、DIA和DDA適用于不同識(shí)別目的，需要在掃描精度、鑒定置信度和識(shí)別數(shù)量上進(jìn)行取舍.因此，研究者可根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)情況和預(yù)期功能來選擇軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析.

4 結(jié)論與展望

PFAS的廣泛使用及其在環(huán)境中的普遍檢出對(duì)生態(tài)環(huán)境與人體健康形成潛在危害，而非靶標(biāo)PFAS的高效識(shí)別是進(jìn)行PFAS分析和管控的重要基礎(chǔ).本文系統(tǒng)總結(jié)了利用高分辨率質(zhì)譜數(shù)據(jù)開展PFAS非靶標(biāo)識(shí)別的技術(shù)框架、識(shí)別策略應(yīng)用情況及優(yōu)缺點(diǎn)，全面梳理了PFAS非靶標(biāo)識(shí)別開源軟件的特點(diǎn)及應(yīng)用實(shí)踐.對(duì)于PFAS非靶標(biāo)識(shí)別技術(shù)的研發(fā)，將來可從以下方面展開：

（1）擴(kuò)大非靶標(biāo)分析涵蓋化學(xué)空間.樣品的前處理方法、色譜和質(zhì)譜條件等分析過程均可影響所涵蓋的PFAS種類，但目前尚需構(gòu)建簡(jiǎn)易通用工作流程，用于提取樣品中絕大部分PFAS組分.同時(shí)，也需要開展與其他分析方法（總可氧化前體、紅外光譜、核磁共振氟譜等）的聯(lián)合使用研究，用來更好解釋樣品中有機(jī)氟的組成和來源.

（2）開發(fā)準(zhǔn)確高效智能的分析軟件.目前商用軟件和開源軟件在峰提取算法、分析速度、識(shí)別置信度等方面均存在優(yōu)化的空間，需要開發(fā)更多數(shù)據(jù)“無損”過濾方法來進(jìn)一步降低識(shí)別假陽(yáng)性率和人工干擾.人工智能和機(jī)器學(xué)習(xí)可輔助提高PFAS特征的識(shí)別覆蓋率和準(zhǔn)確率.基于PFAS的數(shù)量和類型，可靠的自動(dòng)評(píng)級(jí)、自動(dòng)分組與數(shù)據(jù)可視化功能也將大幅減少人工處理時(shí)間.

（3）拓展PFAS非靶標(biāo)數(shù)據(jù)的應(yīng)用.目前納入詳細(xì)討論分析的PFAS非靶標(biāo)數(shù)據(jù)主要用于未知PFAS識(shí)別，環(huán)境歸趨與溯源.可以將其他學(xué)科如毒理學(xué)、醫(yī)學(xué)等學(xué)科的數(shù)據(jù)與PFAS非靶標(biāo)數(shù)據(jù)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)跨學(xué)科問題的多角度研究.如與定量構(gòu)效關(guān)系預(yù)測(cè)和效應(yīng)導(dǎo)向分析結(jié)合可實(shí)現(xiàn)“有毒”PFAS的準(zhǔn)確鑒定，與代謝組學(xué)非靶標(biāo)數(shù)據(jù)的結(jié)合可擴(kuò)大對(duì)未知PFAS在化學(xué)暴露組中重要性的認(rèn)識(shí).

參 考 文 獻(xiàn)

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A review on the nontarget identification technology for PFAS

by using high resolution mass spectrometryMeng Xiangzhou^{1，2，3}， Zhang Boxuan^1，3， Han Baocang^1，3， Zhu Qinghe²， Yang Jie²， Zhang Minchao⁴

（1. College of Environmental Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 200092， China; 2. Ministry of Ecology and Environment

Engineering Center for Urban Soil Contamination Control and Remediation， Shanghai Academy of Environmental Sciences，

Shanghai 200233， China; 3. Jiaxing Tongji Environmental Research Institute， Jiaxing 314051， China; 4. Technical Center

for Industrial Products and Raw Materials Inspection and Testing of Shanghai Customs District， Shanghai 201210， China）

Abstract： Per- and polyfluoroalkyl substances（PFAS） have been widely used in various commercial products， which raised global concerns because of their persistence， bioaccumulation， mobility， and toxicity. Large unknown PFAS in the environment are generally identified by using nontarget analysis with high-resolution mass spectrometry， however， the development of fast and efficient identification technology is difficult and urgent. This review aims to draw the framework of nontarget identification technology for PFAS， to summarize the application， advantages and disadvantages of different nontarget identification strategies， and to compare the open-source nontarget identification software. The results are helpful for the precise identification， source exploration and control of novel PFAS in the environment.

Keywords： per- and polyfluoroalkyl substances（PFAS）; high-resolution mass spectrometry（HRMS）; nontarget identification; suspect screening; new pollutants

［責(zé)任編校 趙曉華 劉洋］