基于電荷耦合元件和熒光產(chǎn)生技術(shù)的水中石油污染檢測方法研究

摘要：為了給石油污染的治理工作提供支持，提出基于電荷耦合元件和熒光產(chǎn)生技術(shù)的水中石油污染檢測方法。該方法通過分析不同類型石油在熒光透射方面的特征，建立了石油污染檢測的標準體系。利用電荷耦合元件改裝熒光產(chǎn)生裝置，結(jié)合熒光產(chǎn)生技術(shù)，捕獲了水環(huán)境的光譜數(shù)據(jù)，并提取了熒光強度、光譜形狀等關(guān)鍵特征信息。通過特征匹配算法，實現(xiàn)了對水中石油污染的高效、準確檢測。實驗結(jié)果顯示，相較于傳統(tǒng)檢測方法，本方法降低了石油污染量偏差減少了0.28 mol，展現(xiàn)了在提升檢測精度和可靠性方面的巨大潛力，為石油污染治理提供了有力的技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞：電荷耦合元件；熒光產(chǎn)生技術(shù)；水污染；石油污染；污染檢測

中圖分類號：X834 文獻標志碼：B

前言

石油污染是嚴重的環(huán)境問題，主要發(fā)生在海洋，當石油泄漏到海面時，會迅速擴散并形成油膜，對海洋生態(tài)系統(tǒng)和生物多樣性造成巨大負面影響。為了保護生態(tài)環(huán)境和水資源，提出水中石油污染檢測方法。

現(xiàn)階段發(fā)展較為成熟的檢測中，基于絕對主成分一多元線性回歸的水環(huán)境污染檢測方法對入庫河流進行水質(zhì)抽樣監(jiān)控，構(gòu)建污染源解析模型，分析污染源頭。但針對的是氮、磷等污染物，應(yīng)用到石油污染的檢測工作中會出現(xiàn)檢測誤差大的問題。基于海洋對比度的石油污染檢測方法使用來自UA-VSAR和Sentinel-1的合成孔徑雷達數(shù)據(jù)對該算法進行了演示，得出石油污染檢測結(jié)果。若檢測對象分布范圍不足，則無法得出精準的檢測結(jié)果?；跓晒夤舛确ǖ挠皖愇廴疚餀z測方法采用浸入式水下探頭設(shè)計，通過測定石油類污染物中芳烴組分的熒光強度檢測水中石油類污染物，然而水下探頭存在設(shè)備運行問題，無法保證控制污染檢測精度。

電荷耦合元件采用硅片探測光線，并通過時鐘脈沖電壓來控制半導(dǎo)體勢阱的變化。熒光產(chǎn)生技術(shù)核心在于激發(fā)特定物質(zhì)，使其吸收光能后進人激發(fā)態(tài)，隨后退激發(fā)并發(fā)出比入射光波更長的出射光。利用電荷耦合元件和熒光產(chǎn)生技術(shù)檢測水中石油污染，能夠提升對石油污染的檢測精度。

1水中石油污染檢測方法設(shè)計

水中石油污染檢測的基本原理是利用油類物質(zhì)與水體之間的物理和化學性質(zhì)差異，判斷水環(huán)境中是否存在石油物質(zhì)，進而得出水中含有的石油類型和石油量。在此次研究中，以熒光法為檢測原理，基于石油類物質(zhì)在特定激發(fā)光源下，能夠發(fā)出特定波長的熒光。這一特性使得熒光法成為水中石油污染檢測的有效手段。為保證熒光產(chǎn)生技術(shù)在水中的傳輸性質(zhì)，在傳統(tǒng)熒光發(fā)生設(shè)備的基礎(chǔ)上，加設(shè)電荷耦合元件，保證初始發(fā)射熒光質(zhì)量，間接的保證水中石油污染的檢測精度。

1.1設(shè)置水中石油污染檢測標準

根據(jù)不同石油類型在水中的表現(xiàn)性質(zhì)和熒光光譜特征，設(shè)置水中石油污染的檢測標準。石油作為一種混合物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)相當復(fù)雜，涵蓋了多種組分。核心元素主要由碳、氫、氧、氮和硫五種元素組成。主要成分為烴類，這些烴類是由碳和氫化合而成的，包括飽和烴、芳香烴和不飽和烴。除此之外，石油中還含有非烴類組分以及瀝青質(zhì)，總計五大類。值得注意的是，不同類型的石油在水中的熒光特性會有所不同。熒光發(fā)射實際上是熒光物質(zhì)分子在吸收能量后釋放能量的過程。因此，溶液的熒光強度不僅與熒光物質(zhì)的熒光效率有關(guān)，還與吸收光能的能力密切相關(guān)。借助紫外吸收的朗伯比爾定律，可以進一步推導(dǎo)出熒光發(fā)射與溶液濃度之間的內(nèi)在聯(lián)系。熒光激發(fā)光穿過被測水體后的透射光強度可以表示為式（1）：

式（1）中，Q_inspirei和Q_transmission分別表示的是熒光透射光和激發(fā)光的強度值_miss為包含石油水溶液的摩爾吸光系數(shù)，c為水環(huán)境中的石油濃度，L為熒光的透射路徑長度。從式（1）中可以看出，溶液發(fā)射熒光強度與熒光物質(zhì)吸收光強度之間存在正相關(guān)關(guān)系，由此可以得出透射光、激發(fā)光和溶液發(fā)射熒光強度之間的關(guān)系，以此作為熒光產(chǎn)生技術(shù)檢測水中石油含量的理論依據(jù)。由于不同石油類型在水中的表現(xiàn)性狀不同，因此其摩爾吸光系數(shù)和透射路徑長度存在明顯差異，由此即可得出不同類型石油下水環(huán)境標準特征，以石油中的汽油為例，該石油污染的檢測標準為T_b－gasoline該參數(shù)由公式1計算得出，按照上述方式可以得出其他類型石油污染的檢測標準設(shè)置結(jié)果。

1.2引入電荷耦合元件設(shè)計熒光產(chǎn)生裝置

為保證射入水環(huán)境中的熒光信號質(zhì)量，在電荷耦合元件的支持下，對熒光產(chǎn)生裝置進行改造。電荷耦合元件以及改裝熒光產(chǎn)生裝置的內(nèi)部結(jié)構(gòu)見圖1。

從圖1中可以看出，改裝的熒光產(chǎn)生裝置由激發(fā)光源、分光元件、光電轉(zhuǎn)換器、前置放大電路等部分組成，石油的激發(fā)光譜主要落在紫外區(qū)，波長范圍在230納米至400納米之間。在小于290納米的近紫外區(qū)，254納米是最有效的激發(fā)波長；而在大于300納米的近紫外區(qū)，360納米則表現(xiàn)出最高的激發(fā)效率。目前，市面上大多數(shù)的紫外熒光光譜儀都是基于254納米和360納米的激發(fā)光源設(shè)計的，與之對應(yīng)的熒光發(fā)射光譜分別為350納米和420納米。鑒于熒光物質(zhì)的激發(fā)光譜需求，需要選擇一種光源，輻射光波范圍能夠與之匹配，并且具備較高的輸出功率以產(chǎn)生強烈的激發(fā)光譜。綜合考慮，氙燈成為了一個理想的選擇，作為激發(fā)光源。在激發(fā)光的照射下，樣品發(fā)出的熒光在傳輸過程中，會受到雜散光的干擾，在將熒光輸入至光電檢測器之前，必須進行分光處理，以消除干擾。改造熒光產(chǎn)生裝置中的分光元件起到過濾與分離光的作用，單色器被選為理想的分光元件。使用電荷耦合元件作為熒光產(chǎn)生裝置中的光電轉(zhuǎn)換器，電荷耦合元件由兩排光電二極管陣列構(gòu)成，其中用于輸出補償信號DOS的光電二極管位于上方，作為遮光二極管使用。下方的光電二極管則負責像敏單元的功能。為確保光電二極管中的信號電荷得以存儲，每個二極管均與一個MOS場效應(yīng)管相連。場效應(yīng)管作為開關(guān)，其柵極受到抗暈柵ABS的調(diào)控。脈沖信號從DOS端口輸出作為參考的暗光電信號。電荷耦合元件中的電荷注入過程可以量化表示為式（2）：

式（2）中，η和A分別表示的是電荷通量和波長，A為電荷耦合元件的直接作用面積，t_integral和Φ_incidence對應(yīng)的是積分時間和光譜輻射通量。光電二極管和電荷耦合元件產(chǎn)生的熒光信號不僅摻雜著其他噪聲信號，而且信號強度較弱。因此，為了確保獲得清晰且增強的信號，必須設(shè)置前置放大器來有效放大這些信號。通過電荷耦合元件的引用，實現(xiàn)熒光產(chǎn)生裝置的改裝，為熒光產(chǎn)生技術(shù)的運行提供硬件支持。

1.3利用熒光產(chǎn)生技術(shù)獲取水環(huán)境光譜數(shù)據(jù)

利用圖2表示的熒光產(chǎn)生技術(shù)原理，對水環(huán)境中的光譜數(shù)據(jù)進行采集。

當某種物質(zhì)的特征分子持續(xù)受到特定波長的熒光照射時，這些分子會吸收光的能量，從而不再保持原有的穩(wěn)定狀態(tài)，而是進入激發(fā)態(tài)。然而，激發(fā)態(tài)并非物質(zhì)分子的自然穩(wěn)定狀態(tài)，因此它們會迅速返回至穩(wěn)定狀態(tài)，也就是基態(tài)。這一過程伴隨著能量的釋放，熒光發(fā)射便是能量釋放的表現(xiàn)形式之一。值得注意的是，熒光發(fā)射的波長在可見光波段中通常會比入射光的波長更長。熒光的產(chǎn)生涉及激發(fā)與發(fā)射兩個環(huán)節(jié)，物質(zhì)要發(fā)射熒光，通常需要滿足兩個條件：一是分子對紫外至可見光的吸收能力必須強大，二是熒光效率普遍要高。產(chǎn)生的熒光照射到水環(huán)境的石油對象中，石油吸收部分或全部入射光能量，水環(huán)境吸收水環(huán)境數(shù)據(jù)可以表示為式（3）：

式（3）中，ρ為普朗克常數(shù)，υ為發(fā)射熒光在水環(huán)境中的傳輸速度。按照上述方式可以得出任意時刻熒光吸收、透射數(shù)據(jù)的采集結(jié)果，通過多時刻數(shù)據(jù)的融合，即可得出水環(huán)境光譜數(shù)據(jù)的采集結(jié)果。為保證初始采集光譜數(shù)據(jù)質(zhì)量，采用平行因子分析算法對初始采集數(shù)據(jù)進行處理，即將初始采集的熒光光譜數(shù)據(jù)看作一個高階張量，并假設(shè)這個張量可以分解為一系列低秩因子的乘積。這些低秩因子代表了數(shù)據(jù)中的潛在結(jié)構(gòu)和成分。通過優(yōu)化這些因子的組合，可以重構(gòu)原始數(shù)據(jù)并提取出有用的信息。在熒光光譜數(shù)據(jù)中，每個樣本在多個激發(fā)和發(fā)射波長下的熒光強度形成了一個三維張量。PARAFAC算法通過分解這個張量，可以分離出不同熒光組分的貢獻，從而得到更清晰、更準確的熒光光譜數(shù)據(jù)，并將熒光光譜數(shù)據(jù)處理結(jié)果賦值為初始數(shù)據(jù)。

1.4提取水環(huán)境光譜數(shù)據(jù)特征

為反映水環(huán)境中光譜數(shù)據(jù)特征，為水中石油污染檢測提供支持，以初始采集光譜數(shù)據(jù)為處理對象，提取特征分量。待提取的特征分量包括：熒光強度、累積率分布、光譜形狀、光譜帶寬等，其中熒光強度和累計率分布特征分量的提取結(jié)果可以表示為式（4）：

1.5實現(xiàn)水中石油污染檢測

以石油濃度與熒光特征之間關(guān)系為參考，將提取的水環(huán)境光譜數(shù)據(jù)特征與設(shè)置的水中石油污染檢測標準進行匹配，判定當前水環(huán)境中是否存在石油，并確定石油類型和含量。采用明可夫斯基距離計算方式，計算提取光譜特征與設(shè)置標準特征之間的匹配度，若計算得出匹配度高于設(shè)定閾值，證明當前水中存在石油，且石油類型與比對特征對應(yīng)的石油類型一致，結(jié)合式（1）表示的熒光光譜特征與石油濃度之間的關(guān)系，得出水中石油污染量的檢測結(jié)果。最終將石油狀態(tài)、石油類型以及石油污染量的檢測結(jié)果以可視化形式輸出，完成水中石油污染檢測工作。

2檢測性能測試實驗分析

以驗證優(yōu)化設(shè)計基于電荷耦合元件和熒光產(chǎn)生技術(shù)的水中石油污染檢測方法的檢測精度性能為目的，采用白盒測試的方式，設(shè)計檢測性能測試實驗。在此次實驗中，通過樣品溶液的配置，確定待測對象中含有的石油種類和污染量，以此作為污染檢測性能的測試標準，利用優(yōu)化設(shè)計方法對該樣品溶液中的石油污染進行檢測，并將檢測結(jié)果數(shù)據(jù)與溶液的配置數(shù)據(jù)進行比對，得出反映優(yōu)化設(shè)計方法檢測性能的測試結(jié)果。

2.1配置實驗樣品溶液

為了保證實驗變量的可控性，同時最大程度的降低此次實驗對水環(huán)境產(chǎn)生的實際影響，配置多個實驗樣品溶液，以此作為石油污染檢測對象。準備適量的煤油、機油、柴油和汽油，

選定CC14溶液作為溶解媒介，以制備不同濃度的實驗樣本。通過逐級稀釋的方式，將石油逐滴添加到CC14溶液中，通過充分混合得出溶液樣本制備結(jié)果。在實驗過程中，所制備的樣本溶液體積均為2L。部分實驗樣品溶液的具體配置情況，見表1。

以實驗樣品溶液的配置數(shù)據(jù)作為水中石油污染檢測的標準數(shù)據(jù)。

2.2組裝并調(diào)試熒光產(chǎn)生裝置

根據(jù)熒光產(chǎn)生裝置的改裝設(shè)計結(jié)果，將電荷耦合元件嵌入到熒光產(chǎn)生裝置中，為水中石油污染檢測方法的運行提供硬件支持。

熒光產(chǎn)生裝置組裝完成后，檢查裝置的光源、濾光片等部件是否工作正常，確保其處于最佳狀態(tài)。通過校正系數(shù)對測量值進行修正，消除裝置誤差，使測量結(jié)果更加準確可靠。設(shè)置熒光產(chǎn)生裝置發(fā)出的激發(fā)波長為450nm，激發(fā)掃描補償和發(fā)射波長掃描范圍分別為5nm和300nm。

2.3描述水中石油污染檢測性能測試實驗過程

將實驗環(huán)境中布設(shè)的電荷耦合元件熒光產(chǎn)生裝置切換至啟動狀態(tài)，通過熒光信號的發(fā)射、收集、分析等步驟，得出水中石油污染檢測結(jié)果。結(jié)果顯示，污染類型為汽油，污染含量為5.4 mol，污染濃度為2.7 mol/L。

重復(fù)上述操作，即可得出所有實驗樣品溶液的污染檢測結(jié)果。實驗設(shè)置傳統(tǒng)的基于絕對主成分一多元線性回歸的水環(huán)境污染檢測方法和基于海洋對比度的石油污染檢測方法作為實驗對比方法，在相同實驗環(huán)境下得出對比方法輸出的污染檢測結(jié)果數(shù)據(jù)，由此體現(xiàn)出優(yōu)化設(shè)計方法在檢測性能方面的優(yōu)勢。

2.4設(shè)置檢測性能測試指標

為了保證水中石油污染量檢測的準確性和可靠性，采用以下指標進行評估。

精密度是衡量多次測量結(jié)果之間接近程度的指標，反映了測量過程中隨機誤差的大小。此次精密度評估方法使用標準誤差計算，公式為式（5）：

2.5檢測性能測試實驗結(jié)果與分析

通過多組檢測結(jié)果數(shù)據(jù)的統(tǒng)計，得出反映水中石油污染檢測性能的測試結(jié)果，見表2。

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)可以看出，通過基于電荷耦合元件和熒光產(chǎn)生技術(shù)的水中石油污染檢測方法檢測的污染量與實際污染量更加接近，檢測精密度更高。

3結(jié)束語

綜上所述，此研究成功探索并驗證了一種基于電荷耦合元件與熒光產(chǎn)生技術(shù)的水中石油污染檢測方法。該方法不僅深入剖析了不同種類石油在熒光特性上的差異，進而構(gòu)建了科學嚴謹?shù)氖臀廴緳z測標準，而且通過改裝后的熒光產(chǎn)生裝置結(jié)合電荷耦合元件，實現(xiàn)了對復(fù)雜水環(huán)境中石油污染物的精準識別與定量檢測。實驗數(shù)據(jù)的顯著優(yōu)化，特別是石油污染量檢測偏差的大幅降低，充分證明了該方法在提高檢測精度和可靠性方面的顯著成效。這一研究成果不僅豐富了石油污染檢測的技術(shù)手段，更為實際環(huán)境治理工作提供了可靠的技術(shù)支撐和決策依據(jù)。此研究的完成，標志著在石油污染檢測領(lǐng)域邁出了重要的一步，為環(huán)境保護事業(yè)貢獻了新的智慧與力量。