不同來(lái)源溶解性有機(jī)質(zhì)光譜性能研究

摘要：溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）構(gòu)成了天然水的關(guān)鍵部分，DOM在調(diào)控環(huán)境氣候變動(dòng)和推動(dòng)全球碳循環(huán)方面具有顯著效果。由于海洋中鹽分含量相對(duì)較高，從海洋中提取DOM存在著巨大的挑戰(zhàn)和技術(shù)壁壘，有關(guān)海水源與淡水源DOM的光譜性能對(duì)比研究還鮮有報(bào)道。研究了提取于黃海海水中的DOM和兩種淡水DOM的光譜特征、分子量分布、熒光指數(shù)等，揭示了不同來(lái)源DOM在pH及光照條件下，一系列的物理化學(xué)特性的變化趨勢(shì)，有助于更好地理解DOM的環(huán)境行為，為DOM來(lái)源追蹤及環(huán)境污染預(yù)測(cè)和治理提供新的思路和方法。

關(guān)鍵詞：溶解性有機(jī)質(zhì)；pH；三維熒光光譜

中圖分類(lèi)號(hào)：X522 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

前言

溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）構(gòu)成了各種天然水體（如河流、湖泊、海洋、地下水等）的關(guān)鍵部分，研究表明海洋DOM中含有比地球上生物群落總和更多的碳，DOM在調(diào)控全球環(huán)境氣候變動(dòng)，尤其在海洋生物的碳循環(huán)方面具有一定的研究?jī)r(jià)值。運(yùn)用光譜表征手段研究不同來(lái)源DOM在結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)上的區(qū)別，對(duì)于揭示水生生態(tài)環(huán)境的污染物質(zhì)降解，理解水體中污染物質(zhì)光化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理等具有重要意義。

目前，由于海洋中海水鹽分較高，提取海水源DOM存在著技術(shù)困難，國(guó)內(nèi)關(guān)于海洋DOM的光譜性能表征研究還很少，且大多購(gòu)買(mǎi)自國(guó)際腐殖質(zhì)協(xié)會(huì)，因此迫切需要對(duì)海洋DOM進(jìn)行提取并進(jìn)行海水源DOM和淡水源DOM所含熒光基團(tuán)特征及差異性研究。

研究采用電滲析-反滲透耦合技術(shù)制備了海洋DOM（簡(jiǎn)稱(chēng)L-DOM），并購(gòu)買(mǎi)了兩種典型的淡水DOM，分別為SRHA（腐殖酸）和NAFA（富里酸），對(duì)三種不同來(lái)源DOM進(jìn)行紫外光譜與熒光光譜表征，利用MATLAB軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，解析了pH及不同光照時(shí)間等條件對(duì)不同來(lái)源DOM的光譜特征的影響。其結(jié)論對(duì)理解DOM的光化學(xué)轉(zhuǎn)化行為具有重要的理論研究意義。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1水樣采集與處理

采用自發(fā)研制的電滲析一反滲透耦合技術(shù)提取海水濃縮液后冷凍干燥，從而得到純度較高的海水源DOM（L-DOM）。以下為水樣采集與處理方法簡(jiǎn)述：從距離海岸線80km的黃海（北緯39.28°，東經(jīng)123.20°）取得水樣，首先采用玻璃纖維濾膜（0.45μm）過(guò)濾水樣，可有效去除懸浮顆粒物和浮游生物，預(yù)處理后立即采用電滲析一反滲透耦合技術(shù)進(jìn)行L-DOM濃縮液提取，最終冷凍干燥處理后獲得純度較高的L-DOM，于-20℃冷凍保存。兩種淡水源DOM分別為SRHA（腐殖酸）和NAFA（富里酸）。配置的DOM溶液的濃度（DOC含量表示）采用總有機(jī)碳分析儀（Multi C/N）來(lái)測(cè)定，電導(dǎo)率、pH分別采用便攜式電導(dǎo)率儀及pH計(jì)來(lái)測(cè)量，實(shí)驗(yàn)所用超純水為18M·cm。

1.2紫外光譜測(cè)定

DOM溶液的吸光度測(cè)定使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（型號(hào)：日本Hitachi U2800）。測(cè)定條件如下：比色皿為1cm的石英比色皿，用Milli-Q水為空白對(duì)照，波長(zhǎng)范圍：200～800 nm，掃描間隔：1.0nm，持續(xù)掃描，并消除樣品折射等影響。得到三種來(lái)源DOM（5mg·C·L^-1）在酸性、中性、堿性條件下的吸光度變化曲線。

1.3熒光光譜測(cè)定

DOM溶液的三維熒光光譜測(cè)定使用熒光分光光度計(jì)（型號(hào)：日本Hitachi F4500）。測(cè)定條件如下：比色皿為1cm的石英比色皿，用Mill-Q水為空白樣品對(duì)照，激發(fā)波長(zhǎng)：200～500nm，發(fā)射波長(zhǎng)：300～600nm，掃描間隔：10.0nm，狹縫寬度：10.0nm，掃描速度：1200nm·min^-1。采用MAT-LAB軟件并結(jié)合PARAFAC法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，從而識(shí)別不同來(lái)源DOM的熒光組分的差異。

2結(jié)果與討論

2.1紫外光譜

如圖1所示濃度均設(shè)定為5mg·C·L^-1的L-DOM，SRHA和NAFA，在酸性、中性、堿性條件下的紫外可見(jiàn)吸收光譜。結(jié)果可見(jiàn)，三種DOM的吸光度均與pH呈線性正相關(guān)關(guān)系，但能夠發(fā)現(xiàn)L-DOM的吸光度明顯低于另外兩種淡水源DOM。

為了進(jìn)一步解釋吸光度的差異性，將L-DOM、SRHA和NAFA的紫外可見(jiàn)光譜的典型特征指標(biāo)匯總?cè)绫?所示。研究表明，SUVA₂₅₄值越高，表明DOM的分子量越大；E₄/E₆數(shù)值與苯環(huán)C骨架的聚合度、芳香化度呈線負(fù)相關(guān)關(guān)系。表中數(shù)值可推斷L-DOM的分子量較淡水源DOM少很多，同時(shí)推測(cè)L-DOM中苯環(huán)C骨架的聚合程度較高或芳香化程度較高，證實(shí)了吸光能力低的原因與分子量和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，與Landry等判定結(jié)果一致。

2.2熒光光譜

此研究采用EEMs法結(jié)合PARAFAC分析數(shù)據(jù)，利用軟件，運(yùn)用MATLAB和OriginPr08.5.1軟件將熒光數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換后繪制出DOM的三維熒光光譜圖。在此基礎(chǔ)上對(duì)不同來(lái)源DOM在不同pH、時(shí)間條件下的熒光光譜進(jìn)行了深度解析，見(jiàn)圖2-圖4。

研究結(jié)果顯示，L-DOM、SRHA和NAFA主要熒光峰的熒光強(qiáng)度均與pH存在著負(fù)相關(guān)關(guān)系，這可能與分子結(jié)構(gòu)中的苯酚類(lèi)基團(tuán)的存在有關(guān)，有研究表明，酚羥基濃度越高，pH值對(duì)熒光強(qiáng)度的影響就越大。三維熒光光譜結(jié)果表明，SRHA和NAFA中主要有2種熒光峰，為類(lèi)胡敏素組分H1（Ex/Em=320/460nm）和類(lèi)富里酸組分H（Ex/Em=260/470nm）。Hi和H2的存在代表著長(zhǎng)波長(zhǎng)類(lèi)腐殖質(zhì)的熒光性質(zhì)，表明結(jié)構(gòu)中分子量較高，而海水源L-DOM則不同，存在有較強(qiáng)的類(lèi)蛋白熒光和簡(jiǎn)單芳香蛋白組分P₁組分（Ex/Em=290/300nm），這與紫外光譜參數(shù)證實(shí)結(jié)果一致。宋海燕等研究發(fā)現(xiàn)，由于光降解強(qiáng)度和水體微生物降解速率等影響，來(lái)源不同的DOM，碳骨架構(gòu)成和各元素所占比例有顯著差異。其后，對(duì)不同來(lái)源DOM進(jìn)行了一定強(qiáng)度的模擬光照，對(duì)比光照前后（6h）的三維熒光等高線光譜圖，熒光峰的強(qiáng)度均只有小幅度減小，說(shuō)明6h光照時(shí)間對(duì)DOM的組成成分沒(méi)有特別顯著的破壞。

DOM是地球上最復(fù)雜的混合物之一，持續(xù)性存在的背后原因尚不十分清楚，DOM的內(nèi)在分子結(jié)構(gòu)決定了難降解性，尤其是光化學(xué)轉(zhuǎn)化這種非生物過(guò)程的驅(qū)動(dòng)作用下。基于此，對(duì)于海洋DOM性質(zhì)的研究，可基于光譜性能構(gòu)建數(shù)學(xué)模型從而模擬DOM衰減速率及轉(zhuǎn)移效率。

3結(jié)論

紫外光譜表征發(fā)現(xiàn)，L-DOM的吸光度明顯低于另外兩種淡水源DOM，L-DOM的分子量較淡水源DOM少很多，同時(shí)L-DOM中苯環(huán)C骨架的聚合程度較高或芳香化程度較高。熒光光譜表征發(fā)現(xiàn)，三種DOM的主要熒光峰的熒光強(qiáng)度都與pH存在著負(fù)相關(guān)關(guān)系，但不同來(lái)源DOM的主要熒光峰類(lèi)別顯著不同，SRHA和NAFA中主要有2種熒光峰，為類(lèi)胡敏素組分H₁（Ex/Em= 320/460nm）和類(lèi)富里酸組分H₂（Ex/Em=260/470nm），同時(shí)也說(shuō)明了結(jié)構(gòu)中分子量較高；而海水源L-DOM存在有較強(qiáng)的類(lèi)蛋白熒光和簡(jiǎn)單芳香蛋白組分P₁（Ex/Em=290/300nm）。探究不同來(lái)源DOM在pH及光照條件下，一系列的物理化學(xué)特性的變化趨勢(shì)，有助于更好地理解DOM的環(huán)境行為，對(duì)揭示本身或污染物質(zhì)的環(huán)境地球化學(xué)行為和生態(tài)環(huán)境效應(yīng)，了解污染機(jī)理和建立污染預(yù)測(cè)模型等具有重要意義。