• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    基于ZIF-L的抗菌和自清潔棉織物的制備及性能

    2025-03-24 00:00:00藍(lán)麗瑩仇巧華
    現(xiàn)代紡織技術(shù) 2025年3期
    關(guān)鍵詞:棉織物織物抗菌

    摘 要:以2-甲基咪唑(2-MI)和氯化鋅(ZnCl2)為原料,制備金屬有機(jī)框架(MOF)中的二維葉狀納米片結(jié)構(gòu)ZIF-L,并通過原位生長(zhǎng)將其負(fù)載到棉織物表面(ZIF-L@棉)。接著利用氣相沉積技術(shù),采用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)對(duì)ZIF-L@棉織物進(jìn)行表面改性,賦予其自清潔功能。通過掃描電子顯微鏡、傅里葉變化紅外光譜儀和X射線光電子能譜分析儀等對(duì)織物的表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,再通過測(cè)量接觸角分析織物的親疏水性,通過抑菌圈和抗菌率實(shí)驗(yàn)分析織物的抗菌性能。此外,對(duì)MTMS/ZIF-L@棉織物進(jìn)行多次水洗測(cè)試,分析探究織物性能的穩(wěn)定性。結(jié)果表明:隨著2-MI含量和反應(yīng)時(shí)間的增加,ZIF-L的尺寸和覆蓋密度隨之增加。當(dāng)2-MI與ZnCl2的摩爾比為7∶1,反應(yīng)時(shí)間為3 h,獲得了具有較好形貌的ZIF-L@棉織物。ZIF-L@棉織物和MTMS/ZIF-L@棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抗菌效果。ZIF-L@棉織物保持了良好的親水性,而MTMS/ZIF-L@棉織物則表現(xiàn)出較好的疏水性和自清潔性,且具有良好的功能穩(wěn)定性,在抗菌紡織品領(lǐng)域顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。

    關(guān)鍵詞:二維Zn基金屬有機(jī)框架(ZIF-L);原位生長(zhǎng);棉織物;抗菌;甲基三甲氧基硅烷(MTMS);自清潔

    中圖分類號(hào):TS111.8

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    文章編號(hào):1009-265X(2025)03-0048-10

    收稿日期:2024-06-03 網(wǎng)絡(luò)出版日期:2024-08-23

    基金項(xiàng)目:浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LQ23E030012);浙江理工大學(xué)科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(22202001-Y)

    作者簡(jiǎn)介:藍(lán)麗瑩(2002—),女,浙江麗水人,主要從事抗菌紡織品開發(fā)方面的研究

    通信作者:仇巧華,E-mail:qqiaohua@163.com

    棉織物因其良好的吸濕性和透氣性而廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。然而,由于其纖維結(jié)構(gòu)和織物組織的特性,棉織物易于成為細(xì)菌滋生的溫床,進(jìn)而可能對(duì)使用者的健康構(gòu)成威脅[1。近年來全球性流行病的頻發(fā),公眾對(duì)衛(wèi)生與健康問題的關(guān)注顯著提升??咕徔椘纺軌蛴行б种撇≡w微生物的生長(zhǎng)和繁殖,防止病原體的傳播,因此制備具有良好抗菌性能的紡織材料具有重要的意義。

    金屬有機(jī)框架(Metal-organic frameworks,MOFs)是一類具有高孔隙率和大比表面積的新型多孔材料,由金屬離子或簇與有機(jī)配體通過配位鍵形成。沸石咪唑酯骨架(Zeolitic imidazolate framework-L,ZIF-L),作為MOFs的一個(gè)分支,由金屬Zn2+和2-甲基咪唑配體自組裝形成。ZIF-L通過釋放Zn2+離子,能夠破壞細(xì)菌細(xì)胞膜,干擾細(xì)菌內(nèi)離子環(huán)境平衡,并損害細(xì)菌內(nèi)部蛋白質(zhì),從而發(fā)揮抗菌作用[2-3

    該材料本身具備內(nèi)在的成分釋放系統(tǒng),能夠緩慢而持久地釋放金屬離子,實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期有效的抗菌效果[4。與天然和有機(jī)抗菌材料相比,ZIF-L的無機(jī)抗菌性能具有耐高溫、強(qiáng)殺菌力、長(zhǎng)效殺菌和低細(xì)菌耐藥性等優(yōu)點(diǎn)[5-6。此外,ZIF-L的獨(dú)特葉片狀結(jié)構(gòu),呈“匕首”狀定向取向,能夠在載體上垂直生長(zhǎng),通過尖端破壞附著的微生物,提供了一種物理抗菌機(jī)制[7。對(duì)抗菌棉織物進(jìn)一步進(jìn)行疏水處理,可形成類似于荷葉表面的疏水膜,通過水珠的滾動(dòng)能夠帶走附著的細(xì)菌和污漬,實(shí)現(xiàn)自清潔效果8-9。這種疏水表面不僅提高了抗菌棉織物的利用率,還減少了化學(xué)清潔劑的使用,降低了環(huán)境污染,具有重要的環(huán)保意義。

    本文以純棉織物為基底材料,以2-MI和ZnCl2為原料,采用原位生長(zhǎng)法,在織物表面負(fù)載ZIF-L納米材料,再進(jìn)行疏水處理制得MTMS/ZIF-L@棉織物。對(duì)織物表面微觀結(jié)構(gòu)及理化性能進(jìn)行研究,并評(píng)估其親疏水性、抗菌性能和功能穩(wěn)定性,為后期將該抗菌自清潔棉織物應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域提供參考。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 材料和儀器

    實(shí)驗(yàn)材料:棉織物(120 g/m2,平紋組織,北京鑫喆布業(yè)有限公司),2-甲基咪唑(2-MI,98%,上海麥克林生物化學(xué)有限公司),氯化鋅(ZnCl2,98%,上海麥克林生物化學(xué)有限公司),甲基三甲氧基硅烷(MTMS,98%,上海麥克林生物化學(xué)有限公司),無水乙醇(EtOH,分析純,杭州雙林化工試劑有限公司),去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制),營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基(杭州微生物試劑有限公司),營(yíng)養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基(杭州微生物試劑有限公司)。

    實(shí)驗(yàn)儀器:CFA1004型電子天平(寧波市鄞州華豐儀器廠);S82-1型磁力攪拌器(上海志威電器有限公司);LX-B50L型立式自動(dòng)電熱壓力蒸汽滅菌器(合肥華泰醫(yī)療設(shè)備有限公司);SW-CJ-2D型凈化工作臺(tái)(上海葉拓科技有限公司);DHP-9082型電熱恒溫培養(yǎng)箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);THZ-100型恒溫培養(yǎng)搖床(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);Ultra55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)Carl Zeiss公司);Nicolet5700型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Electron公司);K-ALPHA型X射線光電子能譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司);JY-PHb型接觸角測(cè)定儀(上海秉精儀器設(shè)備有限公司)。

    1.2 樣品制備

    1.2.1 ZIF-L@棉織物的制備

    將未處理的棉織物(2 cm×5 cm)浸泡在乙醇溶液中超聲30 min,用去離子水清洗后置于60℃烘箱中烘干備用。稱取1.363 g ZnCl2加入含有20 mL去離子水的玻璃燒杯中,攪拌至完全溶解,得到Zn2+濃度為0.5 mol/L的ZnCl2溶液。按一定的摩爾比稱取2-MI加入含有200 mL去離子水的玻璃燒杯中,攪拌至完全溶解。將棉織物垂直放入2-MI的溶液中,使其浸泡其中。浸泡5 min后,向溶液中勻速滴入ZnCl2溶液。攪拌一定時(shí)間后取出棉織物,用無水乙醇和去離子水沖洗去除表面多余的ZIF-L,然后放入60℃的烘箱中干燥。實(shí)驗(yàn)過程示意圖如圖1所示,所得樣品組成如表1所示。

    1.2.2 MTMS/ZIF-L@棉織物的制備

    采用氣相沉積法,對(duì)ZIF-L@棉織物進(jìn)行疏水改性。將參數(shù)優(yōu)化后的ZIF-L@棉織物樣品放于玻璃干燥器中,吸取500 μL MTMS溶液置于培養(yǎng)皿中放入樣品下面,然后密封放入70℃的真空干燥箱中反應(yīng)3 h,之后放入60℃真空烘箱中1 h以去除未反應(yīng)的MTMS,即可得到疏水處理的MTMS/ZIF-L@棉織物樣品。

    1.3 基本測(cè)試表征

    將處理前后的棉織物在60℃的烘箱中充分干燥,鍍金后利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察各組樣品的表面形貌。利用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)的ATR模式,在4000~400 cm-1的波數(shù)區(qū)域內(nèi)對(duì)處理前后的棉織物進(jìn)行掃描以表征其紅外透過率。利用X射線電子能譜(XPS)對(duì)處理前后的棉織物表面的元素進(jìn)行分析。用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試棉織物處理前后表面的潤(rùn)濕性能,室溫下將5 μL去離子水滴在織物表面,通過相機(jī)拍照,記錄樣品接觸角的變化。對(duì)原始棉織物表面和MTMS/ZIF-L@棉織物表面進(jìn)行自清潔性能測(cè)試,對(duì)比觀察MTMS/ZIF-L@棉織物表面的自清潔性。

    1.4 抗菌性能分析

    1.4.1 抑菌圈測(cè)試

    將6.4 g營(yíng)養(yǎng)瓊脂溶于200 mL去離子水中,120℃高壓滅菌30 min后取出,倒入培養(yǎng)皿中冷卻形成固體培養(yǎng)基。將0.36 g營(yíng)養(yǎng)肉湯溶于20 mL去離子水中,高壓滅菌后,冷卻至室溫下備用。用接種環(huán)挑取適量大腸桿菌和金黃色葡萄球菌置于液體培養(yǎng)基中,37℃恒溫?fù)u床中過夜培養(yǎng),進(jìn)行活化。

    根據(jù)GB/T 20944.1—2007紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第1部分:瓊脂平皿擴(kuò)散法來測(cè)試織物的抑菌圈。將200 μL菌懸液(~105 CFU/mL)均勻涂抹于固體培養(yǎng)基上,靜置吸收10 min。將處理前后的棉織物(1 cm×1 cm)放在瓊脂板中心并輕輕按壓,然后在37℃恒溫培養(yǎng)箱中倒置培養(yǎng)18 h后觀察抑菌圈大小。計(jì)算公式如式(1)所示:

    D′=D-d(1)

    式中:D′為抑菌圈大小,D為抑菌圈外徑,d為樣品直徑,單位均為mm。

    1.4.2 抗菌率實(shí)驗(yàn)測(cè)試

    根據(jù)GB/T 20944.3—2008紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第3部分:振蕩法來評(píng)估織物的抗菌性能。將活化的細(xì)菌用滅菌后的PBS稀釋至~105 CFU/mL,各樣品分別取(0.75±0.05)g剪成小塊滅菌后加入上述稀釋好的PBS菌液中(75 mL),在搖床37℃、200 r/min下振動(dòng)培養(yǎng)18 h。培養(yǎng)完成后,取100 μL菌懸液用PBS稀釋到合適的濃度范圍,之后涂布到固體培養(yǎng)基上,置于恒溫培養(yǎng)箱中37℃倒置培養(yǎng)18 h后計(jì)數(shù),通過公式(2)計(jì)算抗菌率:

    K/%=A-BA×100(2)

    式中:K為試樣的抗菌率;A為對(duì)照樣18 h振蕩培養(yǎng)后細(xì)菌濃度的平均值,CFU/mL;B為抗菌織物18 h

    振蕩培養(yǎng)后細(xì)菌濃度的平均值,CFU/mL。

    1.5 功能穩(wěn)定性分析

    參考已發(fā)表文獻(xiàn)[10]中的方法,將MTMS/ZIF-L@棉織物放入20 mL十二烷基磺酸鈉水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%)中,攪拌10 min記作水洗1次,然后去離子水清洗干凈,并置于60℃烘干。通過對(duì)水洗后的MTMS/ZIF-L@棉織物樣品進(jìn)行接觸角和抑菌圈的測(cè)試,評(píng)估其功能穩(wěn)定性。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

    為考察2-MI添加量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)ZIF-L形貌的影響,將棉纖維垂直浸入前驅(qū)體2-MI溶液中,當(dāng)?shù)渭覼nCl2溶液時(shí),棉纖維表面同時(shí)發(fā)生成核和晶體生長(zhǎng),形成ZIL-L涂層。圖2為處理前后棉織物表面的SEM圖。由圖2(a)可知,未經(jīng)處理的棉纖維表面光滑,有一定的光澤度。通過原位生長(zhǎng)后,由圖2(b)—(c)可以看到棉纖維表面都涂有一層由ZIF-L組成的連續(xù)致密膜,且ZIF-L在棉纖維表面垂直生長(zhǎng),分布均勻,呈一種類似于“匕首”的結(jié)構(gòu)。隨著2-MI與ZnCl2的摩爾比及反應(yīng)時(shí)間的增加,ZIF-L的大小和密度隨之增加。這可能是由于有機(jī)配體的增加加快了ZIF-L的成核速率,也進(jìn)一步促進(jìn)了晶體的成核及生長(zhǎng),從而獲得更大尺寸的納米結(jié)構(gòu)。

    綜合對(duì)比可知,當(dāng)2-MI與ZnCl2的摩爾比為7∶1,反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí),可獲得形貌結(jié)構(gòu)較好的ZIF-L膜。在此基礎(chǔ)上,采用MTMS繼續(xù)對(duì)ZIF-L@棉織物進(jìn)行疏水處理,得到MTMS/ZIF-L@棉織物。由圖2(d)可見,MTMS/ZIF-L@棉織物表面與ZIF-L@棉織物表面相差不大,同樣有著“匕首”結(jié)構(gòu)的涂層。進(jìn)一步利用SEM-EDX mapping分析MTMS/ZIF-L@棉織物的元素分布,結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出,MTMS/ZIF-L@棉織物表面含有C、O、Zn、N和Si元素,Si元素來自于MTMS,說明MTMS已成功沉積在ZIF-L@棉織物表面。

    2.2 化學(xué)組成分析

    處理前后棉織物表面的FT-IR光譜圖如圖4所示。對(duì)于純棉織物,其主要成分是纖維素。纖維素主要含有—OH、C—H和C—O—C基團(tuán),其特征峰分別對(duì)應(yīng)3500~3000、2900、1020 cm-1[11。相比之下,ZIF-L@棉的譜圖在400~1600 cm-1區(qū)域表現(xiàn)出相對(duì)顯著的差異,這是歸因于ZIF-L的特征峰。600~800 cm-1和900~1350 cm-1波段分別屬于2-甲基咪唑鹽的面外和面內(nèi)彎曲振動(dòng)12。1570 cm-1處為C—N的拉伸峰,434 cm-1處為2-MI和Zn2+配位而成的配位鍵Zn-N的峰,且是一個(gè)比較尖銳的峰。ZIF-L@棉的—OH峰(3500~3000 cm-1)變寬變?nèi)酰@是由于ZIF-L緊密包裹在棉織物表面,以及水分子在ZIF-L晶體結(jié)構(gòu)中的相互作用所致[13。沉積MTMS之后,在1252 cm-1和900 cm-1左右出現(xiàn)了兩個(gè)新的吸收峰,分別屬于Si—CH3和Si—OH的特征振動(dòng)峰[14-15。2700~3500 cm-1范圍內(nèi)的寬峰變寬變強(qiáng),是由于MTMS也能水解產(chǎn)生—OH,與ZIF-L@棉織物的—OH峰疊加形成[16。以上特征峰的變化證明了ZIL-L和MTMS在棉纖維表面的成功附著。

    通過XPS分析處理前后棉織物的元素組成,結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)XPS全譜中可以看出原始棉織物主要有C、O兩個(gè)元素,負(fù)載ZIF-L之后,在1044.58、1021.62和400.09 eV處出現(xiàn)了3個(gè)新峰,分別為Zn 2p 1/2、Zn 2p 1/2和N 1s[17。經(jīng)過MTMS改性后,在101.0 (Si 2p)和154.4 (Si 2s)附近出現(xiàn)了2個(gè)新峰,表明ZIF-L@棉織物已成功被MTMS改性。圖5(b)和(c)分別為原始棉織物和ZIF-L@棉織物的C 1s高分辨光譜圖。對(duì)于原始棉織物,光譜圖中有3個(gè)信號(hào)峰,在284.5、285.0和286.2 eV的峰分別歸屬于C—C鍵、C—O鍵和O—C—O鍵[18-19。經(jīng)ZIF-L沉積后,分別在284.5、284.8、285.4 eV和286.1 eV出現(xiàn)了4個(gè)信號(hào)峰。在285.4 eV處出現(xiàn)的新信號(hào)峰歸屬于CN鍵,這是由于ZIF-L的生成,進(jìn)一步證明了ZIF-L的成功制備。

    2.3 親疏水性能分析

    為研究處理前后棉織物的親疏水性,對(duì)各樣品進(jìn)行接觸角測(cè)試,結(jié)果如圖6(a)—(c)所示。對(duì)于純棉織物,由于其主要成分為纖維素,含有大量羥基等親水性基團(tuán),水滴在接觸到織物表面時(shí)直接快速浸潤(rùn)和鋪展,如圖6(a)所示。經(jīng)過ZIF-L負(fù)載之后,如6(b)所示,ZIF-L@棉織物仍然具有優(yōu)異的親水性,這一現(xiàn)象可歸因于ZIF-L結(jié)構(gòu)中固有的親水性質(zhì)[20-21。而經(jīng)過MTMS整理的織物可獲得一定的粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能,使得織物具有良好的疏水性,水接觸角為(134.3±0.31)°,如圖6(c)所示。

    粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能是賦予織物自清潔性能的關(guān)鍵因素[22。針對(duì)MTMS/ZIF-L@棉織物自清潔性能測(cè)試結(jié)果,如圖6(d)—(e)所示。在室溫條件下,將日常生活中常見的污染性液體,包括水(剛果紅染色)、咖啡、牛奶和果汁,各10 μL滴加于處理前后的棉織物表面,如圖6(d)所示,未經(jīng)處理的棉織物表面迅速吸收并留下污漬,而MTMS/ZIF-L@棉織物表面則保持液滴狀,未被織物吸收。使用吸水紙輕輕一吸,即可將液滴清除,且織物表面未留有任何污漬。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中,如圖6(e)所示,將一定量的剛果紅粉末散布于MTMS/ZIF-L@棉織物表面,將織物一端抬高至與水平面成約30°角,然后在距離織物表面1 cm處持續(xù)滴落水滴。觀察到水滴在滑落過程中溶解并帶走織物表面的幾乎所有剛果紅粉末,織物表面幾乎未留下任何污染痕跡。

    綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,處理后的ZIF-L@棉織物展現(xiàn)出良好的親水性;而MTMS/ZIF-L@棉織物則表現(xiàn)出良好的疏水性,并且能夠有效抵抗日常液體和一些污染雜質(zhì)的侵襲,這表明其具備良好的自清潔性能。

    2.4 抗菌性能分析

    未經(jīng)任何處理的棉織物作為對(duì)照組,用于評(píng)估ZIF-L@棉織物和MTMS/ZIF-L@棉織物對(duì)革蘭氏陰性大腸桿菌(E.coli)和革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌效果。通過測(cè)量抑菌環(huán)的直徑來評(píng)估樣品的抗菌活性,并利用菌落計(jì)數(shù)法來計(jì)算樣品的抗菌率。

    圖7和表2為抑菌圈實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。由圖7(a)—(b)可知,對(duì)照組的棉織物在兩種菌株周圍均未形成抑菌圈,這說明未經(jīng)處理的棉織物本身不具備對(duì)這兩種細(xì)菌的抗菌活性。相比之下,ZIF-L@棉織物樣品和MTMS/ZIF-L@棉織物樣品在兩種菌種測(cè)試中均顯示出明顯的抑菌圈,這表明ZIF-L對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抗菌活性。一方面,ZIF-L能夠釋放Zn2+離子,這些離子可以與細(xì)菌細(xì)胞膜中的蛋白質(zhì)相互作用并破壞它們,導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)化并與細(xì)胞內(nèi)容物相互作用。同時(shí),咪唑基團(tuán)能夠破壞含有不飽和脂肪酸的磷脂質(zhì)體,對(duì)革蘭氏陽性菌具有較好的殺菌效果23。另一方面,ZIF-L的二維“匕首”狀結(jié)構(gòu)也能通過物理作用對(duì)細(xì)菌產(chǎn)生破壞作用。然而,經(jīng)過疏水處理的樣品周圍的抑菌環(huán)直徑小于ZIF-L@棉織物樣品,這可能是由于疏水膜的覆蓋限制了Zn2+離子的擴(kuò)散。

    圖8和圖9展示了抗菌率實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果。由圖8可知,原始棉織物由于缺乏抗菌活性,與其培養(yǎng)的兩種細(xì)菌菌液能夠產(chǎn)生較多的菌落。而使用ZIF-L@棉織物和MTMS/ZIF-L@棉織物培養(yǎng)的大腸桿菌菌液,在涂布瓊脂平板后,僅觀察到少量菌落生成。具體而言,如圖9所示,ZIF-L@棉織物對(duì)大腸桿菌的抗菌率達(dá)到了87%,MTMS/ZIF-L@棉織物對(duì)大腸桿菌的抗菌率也達(dá)到了86%。對(duì)于金黃色葡萄球菌,無論是ZIF-L@棉織物還是MTMS/ZIF-L@棉織物培養(yǎng)組,瓊脂平板上均未觀察到菌落形成,抗菌率均達(dá)到了100%。盡管MTMS所形成的疏水膜抑制了Zn2+離子的擴(kuò)散,導(dǎo)致抑菌圈的直徑減小,但這并未對(duì)最終的抗菌效果產(chǎn)生負(fù)面影響。

    2.5 耐久性分析

    MTMS修飾的ZIF-L原位生長(zhǎng)于棉織物上,賦予了織物抗菌性能和疏水自清潔性能。若MTMS/ZIF-L@棉織物要廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域,其耐久性是必須考慮的關(guān)鍵因素,特別是其在重復(fù)使用和洗滌后保持這些功能性的能力。

    圖10展示了MTMS/ZIF-L@棉織物在經(jīng)過1次、2次、3次、4次和5次水洗后的水接觸角測(cè)試結(jié)果。盡管水接觸角隨著水洗次數(shù)的增加而逐漸減小,但其水接觸角仍保持在120°以上,表明該織物仍具備一定的疏水性和自清潔效果。這說明MTMS/ZIF-L@棉織物能夠承受多次水洗,具有較長(zhǎng)的使用周期,從而在實(shí)際應(yīng)用中顯示出較好的耐用性和可靠性。

    此外,為了評(píng)估MTMS/ZIF-L@棉織物在實(shí)際使用中的功能性耐久性,對(duì)水洗后的抑菌性能進(jìn)行測(cè)試。圖11展示了以未經(jīng)水洗的MTMS/ZIF-L@棉織物作為對(duì)照組,測(cè)試了經(jīng)過5次水洗后的MTMS/ZIF-L@棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性。由圖11(a)—(b)可知,盡管經(jīng)過5次水洗,MTMS/ZIF-L@棉織物的抑菌環(huán)直徑有所減小,但樣品周圍仍然形成了明顯的抑菌圈,這表明即使在多次洗滌之后,MTMS/ZIF-L@棉織物仍然保持了良好的抗菌效果,顯示出其抗菌性能具有較高的穩(wěn)定性。

    這些結(jié)果表明,MTMS/ZIF-L@棉織物不僅在初始狀態(tài)下具備優(yōu)異的抗菌性能,而且在經(jīng)過日常洗滌過程后,仍能維持其抗菌功能,這對(duì)于提高紡織品在醫(yī)療、服裝以及家庭紡織品等領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值具有重要意義。因此,MTMS/ZIF-L@棉織物作為一種具有長(zhǎng)期耐久性和穩(wěn)定性的抗菌材料,具有廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)潛力。

    3 結(jié)論

    本文采用2-MI和ZnCl2為原料,通過簡(jiǎn)便的原位生長(zhǎng)技術(shù)將ZIF-L負(fù)載于棉織物表面,成功制備了ZIF-L@棉織物。通過系統(tǒng)的表征分析,研究了復(fù)合織物的形貌和結(jié)構(gòu)特征,并確定了優(yōu)化的制備參數(shù)。隨后,利用MTMS對(duì)織物進(jìn)行表面改性,對(duì)比測(cè)試了改性前后棉織物的親疏水性能、抗菌性能,以及MTMS/ZIF-L@棉織物的耐久性,研究得到的主要結(jié)論如下:

    a)ZIF-L負(fù)載到棉織物表面后,呈現(xiàn)出二維葉片結(jié)構(gòu),并垂直于棉織物表面生長(zhǎng)。隨著2-MI含量的增加,ZIF-L的尺寸和覆蓋密度均有所增加。當(dāng)2-MI與Zn2+的摩爾比為7∶1,且反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí),可以獲得形貌結(jié)構(gòu)良好的ZIF-L@棉織物樣品。

    b)ZIF-L的負(fù)載顯著增加了棉織物表面的粗糙度,同時(shí)由于ZIF-L自身的親水性,使ZIF-L@棉織物呈現(xiàn)優(yōu)異的親水性能。經(jīng)過MTMS改性后,MTMS/ZIF-L@棉織物展現(xiàn)出良好的疏水性和自清潔性能。

    c)ZIF-L@棉織物和MTMS/ZIF-L@棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抗菌效果。

    d)MTMS/ZIF-L@棉織物展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和耐用性。經(jīng)過多次水洗后,織物的水接觸角仍大于120°,保持了顯著的疏水效果。此外,水洗后的MTMS/ZIF-L@棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌仍保持了一定的抗菌活性。

    參考文獻(xiàn):

    [1]崔靜.新型鋅基抗菌劑的設(shè)計(jì)合成及其在棉織物中的耐久性研究[D]. 青島:青島大學(xué),2023.

    CUI Jing. Design and Synthesis of Novel Zinc-Based Antibacterial Agent and Its Durability in Cotton Fabric[D]. Qingdao:Qingdao University,2023.

    [2]劉佳佳.基于棉的金屬有機(jī)骨架ZIFs膜的制備及其性能研究[D]. 上海:東華大學(xué),2021.

    LIU Jiajia. Preparation and Properties of Zeolitic Imidizo-late Framework Membranes on Cotton[D]. Shanghai:Donghua University,2021.

    [3]孫曉萱,高建新,李杭,等.金屬抗菌機(jī)理的研究進(jìn)展[J]. 功能材料,2020,51(9):9066-9071.

    SUN Xiaoxuan, GAO Jianxin, LI Hang, et al. Research progress on antimicrobial mechanism of metals[J]. Journal of Functional Materials,2020,51(9):9066-9071.

    [4]CHEN Z, XING F, YU P, et al. Metal-organic framework-based advanced therapeutic tools for antimicrobial applica-tions[J]. Acta Biomaterialia,2024,175:27-54.

    [5]胡夜晨.ZnO基抗菌棉織物的制備及抗菌機(jī)理研究[D]. 杭州:浙江理工大學(xué),2023.

    HU Yechen. Fabrication of ZnO-based Antibacterial Cotton Fabrics and Mechanism Study[D]. Hangzhou:Zhejiang Sci-Tech University,

    2023.

    [6]FREI A, VERDEROSA A D, ELLIOTT A G, et al. Metals to combat antimicrobial resistance[J]. Nature Reviews Chemistry,2023,7(3):202-224.

    [7]YUAN Y, WU H, LU H, et al. ZIF nano-dagger coated gauze for antibiotic-free wound dressing[J]. Chemical Communications,2019,55(5):699-702.

    [8]王宗乾,何鎧君,吳開明,等.自清潔功能性紡織品研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代紡織技術(shù),2014,22(1):60-64.

    WANG Zongqian, HE Kaijun, WU Kaiming, et al. Research progress of self-cleaning functional textiles[J]. Advanced Textile Technology,2014,22(1):60-64.

    [9]邵明軍,蹇玉蘭,柴希娟,等.MTMS水解溶液整理棉織物的性能研究[J]. 棉紡織技術(shù),2024,52(3):6-12.

    SHAO Mingjun, JIAN Yulan, CHAI Xijuan, et al. Study on property of cotton fabric modified by MTMS hydrolysis solution[J]. Cotton Textile Technology,2024,52(3):6-12.

    [10]XU Q, KE X, CAI D, et al. Silver-based, single-sided antibacterial cotton fabrics with improved durability via an l-cysteine binding effect[J]. Cellulose,2018,25:

    2129-2141.

    [11]ZHANG X, LI H, MIAO W, et al. Vertically zeolitic imidazolate framework-L coated mesh with dagger-like structure for oil/water separation[J]. AIChE Journal,2019,65(6):e16596.

    [12]LEWIS A, HAZELTON P, BUTT F S, et al. Growth of nanostructured antibacterial zeolitic imidazolate framework coatings on porous surfaces[J]. ACS Applied Nano Ma-terials,2022,5(11):16250-16263.

    [13]LI Z, GOU M, YUE X, et al. Facile fabrication of bifunctional ZIF-L/cellulose composite membrane for effi-cient removal of tellurium and antibacterial effects[J]. Journal of Hazardous Materials,2021,416:125888.

    [14]FAN B, WU L, MING A, et al. Highly compressible and hydrophobic nanofibrillated cellulose aerogels for cyclic oil/water separation[J]. International Journal of Biolo-gical Macromolecules,

    2023,242:125066.

    [15]QIN H, ZHANG Y, JIANG J, et al. Multifunctional superelastic cellulose nanofibrils aerogel by dual ice-templating assembly[J]. Advanced Functional Materials,2021,31(46):2106269.

    [16]TANG W, CHENG Y, JIAN Y, et al. Synergetic strategy to fabricate superhydrophobic wood by MTMS for im-proving dimensional stability, durability and self-cleaning ability[J]. Materials Letters,2023,343:134348.

    [17]LI Z, JIA M, DOBLE S, et al. Energy band architecture of a hierarchical ZnO/Au/CuxO nanoforest by mimicking natural superhydrophobic surfaces[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces,2019,11(43):40490-40502.

    [18]PONGPRAYOON T, YANUMET N, O’REAR E A, et al. Surface characterization of cotton coated by a thin film of polystyrene with and without a cross-linking agent[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2005,281(2):307-315.

    [19]YANG Y, GUO Z, HUANG W, et al. Fabrication of multifunctional textiles with durable antibacterial property and efficient oil-water separation via in situ growth of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) on cotton fabric[J]. Applied Surface Science,2020,503:144079.

    [20]HUANG C, ZHANG H, ZHENG K, et al. Two-dimensional hydrophilic ZIF-L as a highly-selective adsor-bent for rapid phosphate removal from wastewater[J]. Science of the Total Environment,2021,785:147382.

    [21]GU Q, ALBERT NG T C, SUN Q, et al. Heterogeneous ZIF-L membranes with improved hydrophilicity and anti-bacterial adhesion for potential application in water treatment[J]. RSC Advances,2019,9(3):1591-1601.

    [22]趙文瀟,王群,龔向宇,等.超疏水紡織品的構(gòu)建及其應(yīng)用研究[J]. 絲綢,2023,60(12):42-50.

    ZHAO Wenxiao, WANG Qun, GONG Xiangyu, et al. Study on the construction and applications of superhy-drophobic textiles[J]. Journal of Silk,2023,60(12):42-50.

    [23]POLASH S A, KHARE T, KUMAR V, et al. Prospects of exploring the metal-organic framework for combating antimicrobial resistance[J]. ACS Applied Bio Materials,2021,4(12):8060-8079.

    Preparation and properties of antibacterial and self-cleaning cotton fabrics based on ZIF-L

    LAN Liying, QIU Qiaohua

    (College of Textile Science and Engineering, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

    Abstract: Cotton fibers, widely used as natural textile fibers, are favored for their skin-friendly, soft, and economical characteristics. However, they are susceptible to microbial contamination. With the frequent occurrence of global pandemics, the public's concern for hygiene and health issues has been increasing, and the demand for textiles with antibacterial properties has also risen accordingly.

    Metal-organic frameworks (MOFs) represent a class of novel porous materials characterized by high porosity and large specific surface area, formed through coordination bonds between metal ions or clusters and organic ligands. Zeolitic imidazolate framework-L (ZIF-L), a subset of MOFs, is self-assembled from Zn2+ ions and 2-methylimidazole (2-MI) ligands. ZIF-L, through the release of Zn2+ ions, can disrupt bacterial cell membranes, interfere with the intracellular ionic environment balance, and damage bacterial proteins, thereby exerting antibacterial effects. The material itself possesses an intrinsic release system which slowly and persistently releases metal ions, achieving a long-term effective antibacterial effect. Compared with natural and organic antibacterial materials, ZIF-L's inorganic antibacterial properties offer advantages such as high-temperature resistance, strong bactericidal power, long-lasting antibacterial effect, and low bacterial resistance. Moreover, ZIF-L's unique blade-like structure, oriented like a \"dagger\", can grow vertically on the carrier, providing a physical antibacterial mechanism by the tip destroying attached microorganisms. Further hydrophobic treatment on the antibacterial cotton fabric can create a hydrophobic surface akin to the lotus leaf effect. Hydrophobic self-cleaning surfaces can repel water; water droplets roll away dirt and bacteria during the rolling process, achieving self-cleaning effects.

    This article used a cotton fabric as the base material and prepared two-dimensional leaf-like nanosheet structure ZIF-L using 2-methyl imidazole (2-MI) and zinc chloride (ZnCl2) as raw materials, and loaded it onto the surface of cotton fabric (ZIF-L@cotton) through in-situ growth. Subsequently, the hydrophobicity of the cotton fabric was endowed by vapor deposition of methyltrimethoxysilane (MTMS). The surface morphology and structure of the fabric were characterized by instruments such as field emission scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. The hydrophilicity and hydrophobicity of the fabric was analyzed by contact angle, and the antibacterial performance of the fabric was evaluated by inhibition zone and antibacterial rate experiments, while the stability of the fabric's performance was tested through multiple washing cycles. Experimental results showed that as the content of 2-MI and reaction time increased, the size and density of ZIF-L increased accordingly. With a molar ratio of 2-MI to ZnCl2 of 7∶1 and a reaction time of 3 hours, a ZIF-L@cotton fabric with better morphology was obtained. Both the ZIF-L@cotton fabric and the MTMS/ZIF-L@cotton fabric had good antibacterial effects on E.coli and S.aureus. The ZIF-L@cotton fabric maintained good hydrophilicity, while the MTMS/ZIF-L@cotton fabric showed satisfactory hydrophobicity and self-cleaning properties, and retained stable functional performance after multiple washing cycles. In summary, this study demonstrates that the ZIF-L@cotton fabric and the MTMS/ZIF-L@cotton fabric exhibit good properties and hold broad application prospects in the field of antibacterial textiles.

    Keywords:ZIF-L; in situ growth; cotton; antibacterial; MTMS; self-cleaning

    猜你喜歡
    棉織物織物抗菌
    無Sn-Pd活化法制備PANI/Cu導(dǎo)電織物
    《紡織品織物折痕回復(fù)角的測(cè)定》正式發(fā)布
    竹纖維織物抗菌研究進(jìn)展
    拯救了無數(shù)人的抗菌制劑
    預(yù)濕上漿在棉織物上的應(yīng)用
    黃連和大黃聯(lián)合頭孢他啶體內(nèi)外抗菌作用
    介孔二氧化硅制備自修復(fù)的疏水棉織物
    織物柔軟劑的香氣發(fā)展趨勢(shì)
    棉織物耐酸性實(shí)驗(yàn)研究
    自制抗菌劑 GD-1在棉織物上的抗菌性能
    成人午夜高清在线视频| av欧美777| 亚洲精品成人久久久久久| 亚洲片人在线观看| 男女下面进入的视频免费午夜| 亚洲,欧美精品.| 深夜精品福利| 欧美激情在线99| 免费在线观看成人毛片| 欧美3d第一页| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 99久久精品一区二区三区| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 最近视频中文字幕2019在线8| 一夜夜www| 午夜精品久久久久久毛片777| 国产精品亚洲av一区麻豆| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 黄色女人牲交| www.色视频.com| 日韩欧美三级三区| 久久久久久久午夜电影| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 最近最新免费中文字幕在线| 精品熟女少妇八av免费久了| 在线看三级毛片| 中出人妻视频一区二区| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 免费大片18禁| 女人十人毛片免费观看3o分钟| a在线观看视频网站| 亚洲五月天丁香| 国产真实乱freesex| 美女高潮的动态| 国产精品久久电影中文字幕| av黄色大香蕉| 麻豆一二三区av精品| 亚洲午夜理论影院| 国产伦一二天堂av在线观看| 特级一级黄色大片| 欧美最新免费一区二区三区 | 亚洲av成人精品一区久久| 99热这里只有是精品50| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 国产伦精品一区二区三区四那| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 俄罗斯特黄特色一大片| 制服丝袜大香蕉在线| 色精品久久人妻99蜜桃| 最近在线观看免费完整版| 国产美女午夜福利| 一级黄片播放器| 很黄的视频免费| 亚洲男人的天堂狠狠| 怎么达到女性高潮| 伊人久久精品亚洲午夜| 99久久九九国产精品国产免费| 在线天堂最新版资源| 老汉色∧v一级毛片| 日韩欧美精品v在线| 色吧在线观看| 18禁在线播放成人免费| 91久久精品国产一区二区成人 | 国产高清videossex| 两个人看的免费小视频| 免费人成在线观看视频色| 无限看片的www在线观看| 黄色成人免费大全| 午夜两性在线视频| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲精品成人久久久久久| 国产成年人精品一区二区| 亚洲国产精品成人综合色| 最后的刺客免费高清国语| 性欧美人与动物交配| 亚洲在线自拍视频| 欧美+日韩+精品| av在线蜜桃| 午夜福利欧美成人| 天堂√8在线中文| 精品免费久久久久久久清纯| 欧美成狂野欧美在线观看| 亚洲欧美精品综合久久99| 一级毛片女人18水好多| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| www日本黄色视频网| 国产一区二区在线av高清观看| 久久6这里有精品| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 亚洲不卡免费看| 亚洲人成网站高清观看| 岛国在线观看网站| 国产午夜福利久久久久久| 成人国产一区最新在线观看| 亚洲片人在线观看| 99热只有精品国产| 露出奶头的视频| 日韩欧美免费精品| 黄片大片在线免费观看| 欧美丝袜亚洲另类 | 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产主播在线观看一区二区| 久久99热这里只有精品18| 国产成人福利小说| 两个人视频免费观看高清| 亚洲国产色片| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 午夜视频国产福利| 国产精品久久久久久久电影 | 99久久99久久久精品蜜桃| 波多野结衣巨乳人妻| 欧美激情久久久久久爽电影| 老熟妇仑乱视频hdxx| 少妇人妻一区二区三区视频| 88av欧美| 嫩草影院入口| av片东京热男人的天堂| 在线观看午夜福利视频| 亚洲中文日韩欧美视频| 免费无遮挡裸体视频| 欧美日韩黄片免| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 日韩av在线大香蕉| x7x7x7水蜜桃| 久久久精品大字幕| 国产老妇女一区| 搡老岳熟女国产| 99精品欧美一区二区三区四区| 69av精品久久久久久| 99热6这里只有精品| 黄色丝袜av网址大全| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产成人系列免费观看| 99国产综合亚洲精品| 久久久久国内视频| 欧美丝袜亚洲另类 | 欧美日本亚洲视频在线播放| 天堂√8在线中文| 禁无遮挡网站| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 亚洲精品在线美女| www日本黄色视频网| a级毛片a级免费在线| 国产真实乱freesex| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美 | 亚洲av一区综合| 午夜精品久久久久久毛片777| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 香蕉久久夜色| 国产高潮美女av| 黄色视频,在线免费观看| 免费av观看视频| 国产av一区在线观看免费| 美女大奶头视频| 国语自产精品视频在线第100页| 波野结衣二区三区在线 | 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 亚洲在线自拍视频| 9191精品国产免费久久| 欧美不卡视频在线免费观看| 无限看片的www在线观看| 亚洲av二区三区四区| 欧美日韩黄片免| 日韩精品青青久久久久久| eeuss影院久久| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 宅男免费午夜| 极品教师在线免费播放| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 久久午夜亚洲精品久久| 欧美3d第一页| xxx96com| 亚洲国产精品合色在线| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 日本与韩国留学比较| avwww免费| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 99久久无色码亚洲精品果冻| 99精品久久久久人妻精品| 欧美成人免费av一区二区三区| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 亚洲欧美日韩卡通动漫| 毛片女人毛片| 成人鲁丝片一二三区免费| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 午夜福利成人在线免费观看| 国产av一区在线观看免费| 18+在线观看网站| 在线观看舔阴道视频| 国产精品国产高清国产av| 全区人妻精品视频| ponron亚洲| 在线视频色国产色| 一级a爱片免费观看的视频| 丁香欧美五月| av欧美777| 欧美乱色亚洲激情| 国产综合懂色| 一级毛片高清免费大全| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 岛国在线观看网站| 欧美最新免费一区二区三区 | 久久久国产成人免费| 亚洲国产中文字幕在线视频| 免费在线观看日本一区| 无限看片的www在线观看| 1000部很黄的大片| 一进一出好大好爽视频| 偷拍熟女少妇极品色| 一本久久中文字幕| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 脱女人内裤的视频| 婷婷亚洲欧美| 成年版毛片免费区| 12—13女人毛片做爰片一| 免费av毛片视频| 嫩草影院精品99| 美女 人体艺术 gogo| 制服人妻中文乱码| 亚洲无线观看免费| 女同久久另类99精品国产91| 一区福利在线观看| 亚洲七黄色美女视频| 久久久色成人| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 97碰自拍视频| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 99精品久久久久人妻精品| 成人精品一区二区免费| 色哟哟哟哟哟哟| 国产国拍精品亚洲av在线观看 | 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 国内精品一区二区在线观看| 午夜福利在线在线| 99国产综合亚洲精品| 精品一区二区三区视频在线 | 搞女人的毛片| 嫩草影视91久久| 午夜老司机福利剧场| 人妻久久中文字幕网| 天天一区二区日本电影三级| 桃红色精品国产亚洲av| 色视频www国产| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 欧美+亚洲+日韩+国产| а√天堂www在线а√下载| 国产69精品久久久久777片| 一级毛片高清免费大全| 在线观看av片永久免费下载| 国内揄拍国产精品人妻在线| 午夜亚洲福利在线播放| 首页视频小说图片口味搜索| 国产成人a区在线观看| 精品一区二区三区人妻视频| 精品国产美女av久久久久小说| 欧美zozozo另类| 国产单亲对白刺激| 国产伦一二天堂av在线观看| 日韩人妻高清精品专区| 麻豆国产97在线/欧美| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 五月伊人婷婷丁香| 最近最新中文字幕大全免费视频| 亚洲人成网站在线播| 成人永久免费在线观看视频| 亚洲自拍偷在线| 欧美日韩乱码在线| 99久久综合精品五月天人人| 亚洲人与动物交配视频| 天堂影院成人在线观看| 国产精品久久久久久久电影 | 毛片女人毛片| 国产激情偷乱视频一区二区| 成人永久免费在线观看视频| 嫩草影视91久久| 嫩草影院精品99| 精品日产1卡2卡| 午夜视频国产福利| 熟女电影av网| 国产国拍精品亚洲av在线观看 | 18禁在线播放成人免费| 1024手机看黄色片| 看片在线看免费视频| 欧美又色又爽又黄视频| 90打野战视频偷拍视频| 色吧在线观看| 99久久无色码亚洲精品果冻| 高清在线国产一区| 日韩中文字幕欧美一区二区| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 岛国在线观看网站| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 欧美激情在线99| 午夜福利成人在线免费观看| 国产综合懂色| 精品不卡国产一区二区三区| 婷婷精品国产亚洲av在线| 中文字幕熟女人妻在线| 国产高清有码在线观看视频| 成熟少妇高潮喷水视频| 老司机在亚洲福利影院| 国产成年人精品一区二区| 黄片大片在线免费观看| 女人被狂操c到高潮| 99久久九九国产精品国产免费| 宅男免费午夜| 国产成人aa在线观看| 国产午夜精品论理片| 午夜影院日韩av| 99国产精品一区二区蜜桃av| 亚洲国产精品久久男人天堂| 一区二区三区激情视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 可以在线观看的亚洲视频| 国产熟女xx| 在线观看一区二区三区| 真人一进一出gif抽搐免费| 亚洲中文日韩欧美视频| 色噜噜av男人的天堂激情| 午夜福利视频1000在线观看| 在线国产一区二区在线| eeuss影院久久| 欧美bdsm另类| 一区二区三区免费毛片| 亚洲成av人片在线播放无| 午夜福利欧美成人| 性色avwww在线观看| 99久久99久久久精品蜜桃| 亚洲国产精品sss在线观看| 亚洲一区二区三区色噜噜| 嫩草影院精品99| 黄色丝袜av网址大全| 久久国产精品人妻蜜桃| 欧美又色又爽又黄视频| 丝袜美腿在线中文| 美女被艹到高潮喷水动态| 亚洲欧美日韩无卡精品| 午夜两性在线视频| 中文字幕熟女人妻在线| 在线播放国产精品三级| 中文字幕av成人在线电影| 国产精品野战在线观看| 日本五十路高清| 国产成人影院久久av| 午夜日韩欧美国产| 在线观看66精品国产| 国产一区二区亚洲精品在线观看| www国产在线视频色| 国产极品精品免费视频能看的| 1024手机看黄色片| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 99久久精品国产亚洲精品| 国产成人av激情在线播放| 亚洲精品亚洲一区二区| 听说在线观看完整版免费高清| 日本三级黄在线观看| 九九在线视频观看精品| a级毛片a级免费在线| 久久伊人香网站| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 色综合亚洲欧美另类图片| 在线观看日韩欧美| 黄色日韩在线| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 91麻豆av在线| 中文字幕av在线有码专区| av中文乱码字幕在线| www.www免费av| 国产精品99久久久久久久久| 午夜免费观看网址| 69av精品久久久久久| 久久伊人香网站| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 色播亚洲综合网| 午夜精品久久久久久毛片777| 麻豆一二三区av精品| 最新中文字幕久久久久| 好男人在线观看高清免费视频| 欧美一级毛片孕妇| 中文亚洲av片在线观看爽| 超碰av人人做人人爽久久 | 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 狂野欧美激情性xxxx| 一级黄色大片毛片| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 99久国产av精品| 91久久精品电影网| 丰满人妻一区二区三区视频av | 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲成av人片免费观看| 色综合婷婷激情| 国产91精品成人一区二区三区| 国产97色在线日韩免费| 精品福利观看| 中文字幕熟女人妻在线| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产精品影院久久| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 香蕉久久夜色| 免费电影在线观看免费观看| 最新在线观看一区二区三区| 在线天堂最新版资源| 午夜福利免费观看在线| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 一区二区三区高清视频在线| 日本a在线网址| 看免费av毛片| 久久久成人免费电影| 夜夜夜夜夜久久久久| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 高潮久久久久久久久久久不卡| 美女免费视频网站| 国产欧美日韩一区二区精品| 免费av不卡在线播放| 一夜夜www| 免费人成在线观看视频色| 草草在线视频免费看| 熟女人妻精品中文字幕| 日韩中文字幕欧美一区二区| 国产精品 国内视频| 中文字幕高清在线视频| 他把我摸到了高潮在线观看| 亚洲精品456在线播放app | 99久久成人亚洲精品观看| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 亚洲国产色片| 国产黄片美女视频| 国产伦人伦偷精品视频| 免费av观看视频| 一二三四社区在线视频社区8| 一本精品99久久精品77| 亚洲成人中文字幕在线播放| 亚洲人与动物交配视频| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 啪啪无遮挡十八禁网站| 香蕉久久夜色| АⅤ资源中文在线天堂| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲精品日韩av片在线观看 | 搞女人的毛片| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 免费人成在线观看视频色| 宅男免费午夜| 高清在线国产一区| 国内揄拍国产精品人妻在线| 又爽又黄无遮挡网站| 欧美日韩黄片免| 亚洲精华国产精华精| 内射极品少妇av片p| 午夜福利免费观看在线| 午夜精品一区二区三区免费看| 亚洲美女视频黄频| 国产精品久久久久久久久免 | 婷婷精品国产亚洲av| 欧美日韩乱码在线| 香蕉久久夜色| 久久久国产精品麻豆| 国产色婷婷99| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 很黄的视频免费| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 精品久久久久久久末码| 少妇熟女aⅴ在线视频| 麻豆国产97在线/欧美| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 日本与韩国留学比较| 最新中文字幕久久久久| 国产v大片淫在线免费观看| 2021天堂中文幕一二区在线观| 美女 人体艺术 gogo| 成人av一区二区三区在线看| 禁无遮挡网站| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国产精华一区二区三区| 国产老妇女一区| 久久久久九九精品影院| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 69av精品久久久久久| www日本在线高清视频| 亚洲av成人av| 欧美大码av| 一a级毛片在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 日本与韩国留学比较| 欧美色欧美亚洲另类二区| 在线观看av片永久免费下载| 青草久久国产| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 亚洲成av人片免费观看| 久久国产精品影院| 日韩av在线大香蕉| 99国产精品一区二区三区| 极品教师在线免费播放| 中文资源天堂在线| 成年女人永久免费观看视频| 麻豆一二三区av精品| 有码 亚洲区| 美女被艹到高潮喷水动态| 国产亚洲欧美在线一区二区| 免费观看精品视频网站| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 国产成人av激情在线播放| 岛国视频午夜一区免费看| 最新美女视频免费是黄的| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 校园春色视频在线观看| 国产真人三级小视频在线观看| 亚洲av不卡在线观看| 美女免费视频网站| 欧美丝袜亚洲另类 | 青草久久国产| 亚洲国产高清在线一区二区三| 亚洲精品久久国产高清桃花| 99视频精品全部免费 在线| 午夜老司机福利剧场| 国产极品精品免费视频能看的| 麻豆成人午夜福利视频| 老汉色∧v一级毛片| 午夜精品在线福利| 悠悠久久av| 可以在线观看的亚洲视频| 在线观看av片永久免费下载| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产毛片a区久久久久| 嫩草影院精品99| 亚洲国产欧美网| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 国产成人a区在线观看| 国产野战对白在线观看| 亚洲五月婷婷丁香| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 欧美成人性av电影在线观看| 99热这里只有是精品50| 丰满的人妻完整版| 色综合欧美亚洲国产小说| 久久人人精品亚洲av| 国产成人av教育| 国产野战对白在线观看| 久久久久性生活片| av天堂在线播放| x7x7x7水蜜桃| 午夜免费成人在线视频| 国产成人欧美在线观看| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲成a人片在线一区二区| 免费看a级黄色片| 国产中年淑女户外野战色| 97碰自拍视频| 成人av在线播放网站| 动漫黄色视频在线观看| a在线观看视频网站| 99视频精品全部免费 在线| www.www免费av| 国产视频一区二区在线看| 丝袜美腿在线中文| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 最近视频中文字幕2019在线8| 国产精品99久久久久久久久| 日本免费a在线| 岛国在线观看网站| 久久亚洲真实| 国产精品1区2区在线观看.| 青草久久国产| 大型黄色视频在线免费观看| av片东京热男人的天堂| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 亚洲人成网站在线播| 91麻豆精品激情在线观看国产| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 黄色视频,在线免费观看| 少妇熟女aⅴ在线视频| 亚洲五月天丁香| 三级国产精品欧美在线观看| 无人区码免费观看不卡| 欧美av亚洲av综合av国产av| 日韩欧美在线二视频| 97超视频在线观看视频| 国产欧美日韩精品一区二区| 欧美一区二区亚洲| 伊人久久精品亚洲午夜| 午夜老司机福利剧场| 国产爱豆传媒在线观看| 两人在一起打扑克的视频| 无遮挡黄片免费观看| 成人18禁在线播放| 哪里可以看免费的av片| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 在线免费观看不下载黄p国产 | 免费人成在线观看视频色| 天天添夜夜摸| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 午夜老司机福利剧场| 在线观看av片永久免费下载| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 欧美一区二区国产精品久久精品| 中文资源天堂在线| 啪啪无遮挡十八禁网站| 欧美日韩黄片免| 久久久久性生活片| 男人舔女人下体高潮全视频| 亚洲av成人精品一区久久| 嫩草影院精品99| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 欧美黑人欧美精品刺激| 国产激情欧美一区二区| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 婷婷精品国产亚洲av|