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    智能剪切變硬膠復(fù)合材料的應(yīng)用進(jìn)展

    2025-03-24 00:00:00楊丹劉圣東常浩姚高政張為田
    現(xiàn)代紡織技術(shù) 2025年3期
    關(guān)鍵詞:復(fù)合材料

    摘 要:剪切變硬膠(SSG)復(fù)合材料因其應(yīng)變率敏感和剪切硬化特性而備受矚目。綜合評(píng)述了SSG的研究進(jìn)展,包括其合成技術(shù)、結(jié)構(gòu)特性和材料改性,特別強(qiáng)調(diào)了添加功能性顆粒和創(chuàng)新復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以提高SSG的穩(wěn)定性和抗沖擊性,還能有效改善SSG的冷流問(wèn)題。此外,還探討了SSG的復(fù)合技術(shù)、力學(xué)行為、功能化改進(jìn)及其在實(shí)際應(yīng)用中的新進(jìn)展,并指出了當(dāng)前研究面臨的挑戰(zhàn),同時(shí)對(duì)其在智能抗沖擊材料領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展?jié)摿M(jìn)行了展望,凸顯了SSG在該領(lǐng)域的重要科學(xué)和應(yīng)用價(jià)值。

    關(guān)鍵詞:剪切變硬膠;復(fù)合材料;抗沖擊性;人體防護(hù);智能材料

    中圖分類號(hào):TB332

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    文章編號(hào):1009-265X(2025)03-0016-11

    收稿日期:2024-09-18 網(wǎng)絡(luò)出版日期:2024-11-25

    基金項(xiàng)目:常州大學(xué)科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(ZF21020365);常州市領(lǐng)軍型創(chuàng)新人才引進(jìn)培育項(xiàng)目(CQ20210106);常州大學(xué)理工科校內(nèi)科研項(xiàng)目(KYP2402093C);曼博高科科技江蘇有限公司技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目(2022K3071)

    作者簡(jiǎn)介:楊丹(1983—),女,江蘇常州人,副教授,博士,主要從事高分子復(fù)合材料方面的研究

    隨著對(duì)個(gè)人健康和安全的關(guān)注日益增加,智能抗沖擊材料成為了保護(hù)人們免受意外傷害的重要材料。這些材料具有獨(dú)特的力學(xué)響應(yīng)特性,能夠在受到?jīng)_擊時(shí)迅速調(diào)整其內(nèi)部結(jié)構(gòu),有效吸收和分散沖擊力,從而減少對(duì)人員或結(jié)構(gòu)的潛在傷害。在工業(yè)作業(yè)、體育運(yùn)動(dòng)和軍事防御等高風(fēng)險(xiǎn)環(huán)境中,智能抗沖擊材料的應(yīng)用尤為重要,它們不僅提供了必要的保護(hù),還能夠在不同條件下智能適應(yīng),以滿足多樣化的防護(hù)需求[1。

    在智能抗沖擊材料的研究中,剪切變硬膠(Shear Stiffening Gel,SSG)因其卓越的性能而受到廣泛關(guān)注[2。SSG是一種基于聚硼硅氧烷(Poly-borosiloxane,PBS)的智能材料,具有動(dòng)態(tài)硼氧(B—O)

    弱交聯(lián)、非線性力學(xué)行為和高耗能等特點(diǎn)[3。這些特性使得SSG在自然狀態(tài)下呈現(xiàn)出粘塑性狀態(tài),并具備冷流和自修復(fù)的特性。更重要的是,SSG能夠在塑性、彈性和玻璃態(tài)之間進(jìn)行相變,表現(xiàn)出典型的剪切變硬效應(yīng)[4。這種效應(yīng)是因?yàn)镾SG材料內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)在受到剪切力時(shí)發(fā)生重新排列,所以材料的模量和粘度急劇增加,從而在沖擊發(fā)生時(shí)提供額外的防護(hù)。將SSG與各種基材復(fù)合,可以顯著提升材料的綜合機(jī)械性能,制備出既堅(jiān)固又具備智能響應(yīng)特性的新一代材料。這種復(fù)合材料的發(fā)展不僅推動(dòng)了智能抗沖擊材料的研究進(jìn)展,也為實(shí)際應(yīng)用提供了更多可能性,如緩沖防護(hù)、振動(dòng)控制、沖擊傳感等[5。

    本文旨在對(duì)SSG的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,重點(diǎn)介紹其合成方法和結(jié)構(gòu)特性,并探討其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用情況,以期為相關(guān)科研人員提供更多智能抗沖擊的解決方案思路。

    1 剪切變硬膠介紹

    剪切變硬膠是一種低交聯(lián)度的硼硅氧烷聚合物硅橡膠,在自然狀態(tài)下處于粘性流態(tài),具有低彈性模量,出現(xiàn)冷流效應(yīng),但在受到高應(yīng)變率的應(yīng)力時(shí),儲(chǔ)能模量迅速升高,出現(xiàn)增強(qiáng)效應(yīng)。這是由于體系中出現(xiàn)B—O鍵動(dòng)態(tài)交聯(lián)作用,出現(xiàn)應(yīng)變率相關(guān)特性。此外,這種低彈性模量和高儲(chǔ)能模量之間可以互相轉(zhuǎn)變,具有完全的可逆性。這種可逆的應(yīng)變率特性,使得剪切變硬膠作為獨(dú)特的智能材料,在快速響應(yīng)沖擊領(lǐng)域中具有廣泛應(yīng)用前景。

    剪切變硬膠與剪切增稠液體(Shear Thickening Fluid,STF)[6相比,具有一定的相似性,即在剪切力作用下均展現(xiàn)出粘度增加的特性,但它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)和性能上有明顯的不同。STF體系由固體顆粒分散在液體介質(zhì)中構(gòu)成,低剪切速率時(shí)保持流動(dòng)性,而在高剪切速率下粘度急劇增加,表現(xiàn)出剪切增稠的現(xiàn)象。SSG體系在STF體系的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改良,具有更大的初始粘度和更穩(wěn)定的性能。SSG體系更容易儲(chǔ)存,解決了顆粒沉降和液體揮發(fā)的問(wèn)題,從而在物理和化學(xué)性質(zhì)上比STF體系更加穩(wěn)定。SSG體系可以有效克服STF體系在長(zhǎng)期使用后出現(xiàn)的分散相粒子沉降、分散介質(zhì)揮發(fā)等問(wèn)題。

    1.1 聚硼硅氧烷的合成

    SSG最初受啟發(fā)于“Silly Putty”[7。Silly Putty由聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成,是一種硅氧烷聚合物,具有獨(dú)特性質(zhì)的非牛頓流體。Si—O—Si鍵在其中形成了松散的纏結(jié),使Silly Putty表現(xiàn)出粘彈性,但也帶來(lái)冷流效應(yīng),即材料在持續(xù)剪切下會(huì)持續(xù)流動(dòng),因此Silly Putty的應(yīng)用具有一定的局限性。

    與Silly Putty相比,SSG展現(xiàn)出較為卓越的耐高溫性能和粘結(jié)性能。這是因?yàn)镾SG的主要材料是包含了硼氧鍵(B—O)和硅氧鍵(Si—O)的聚硼硅氧烷(PBS)。硼氧鍵和硅氧鍵的引入增強(qiáng)了聚合物的剪切變硬效應(yīng),使其在受到剪切力時(shí)能夠迅速變硬,具有更高的初始粘度和更好的穩(wěn)定性。

    PBS的制備工藝主要分為兩種[8:非水解法和共水解縮合法。非水解法包括硼酸與烷氧基硅烷的脫醇縮合9-10、硼酸與氯硅烷的脫HCl縮合[11、硼酸與硅醇的脫水縮合、硼酸酯與乙酰氧基硅烷的反應(yīng)以及硼酸酯與鹵代硅烷的脫鹵代烴縮合等5種具體方法。這些方法通過(guò)不同的化學(xué)反應(yīng)路徑直接合成聚硼硅氧烷,具有操作簡(jiǎn)便、條件可控等優(yōu)點(diǎn)。共水解縮合法[12則是硼酸酯與烷氧基硅烷在水的作用下發(fā)生共水解縮合反應(yīng)來(lái)制備聚硼硅氧烷,這種方法需要特別注意提高產(chǎn)物的水解穩(wěn)定性。除了這兩種主要方法外,還有幾種其他合成方法,如利用酶催化合成含硼聚硅氧烷、溶膠凝膠法或特定的化學(xué)反應(yīng)步驟合成新型聚硼硅氧烷等。這些方法為聚硼硅氧烷的合成提供了多樣化的選擇,有助于滿足不同場(chǎng)景的應(yīng)用需求。

    1.2 聚硼硅氧烷的水解行為

    在潮濕環(huán)境中使用聚硼硅氧烷PBS時(shí),其水解穩(wěn)定性是一個(gè)需要衡量的重要因素。PBS的水解穩(wěn)定性直接關(guān)系到其在潮濕環(huán)境中的機(jī)械性能。PBS的水解可能導(dǎo)致聚合物鏈的斷裂,改變其化學(xué)結(jié)構(gòu),從而影響其物理性能。Mosurkal等[13研究發(fā)現(xiàn),在PBS的水解過(guò)程中,三元硼酸酯逐漸水解成二元和一元硼酸酯,最終生成硼酸(BA);流變測(cè)試表明,由于PBS的水解以及樣品中自由水的增塑應(yīng),PBS的平衡模量和松弛時(shí)間在浸泡后有所下降。然而,隨著自由水在干燥過(guò)程中的蒸發(fā),浸泡過(guò)的PBS的平衡模量又能有所恢復(fù)。

    Liu等[14探討了PBS的耐水解性,發(fā)現(xiàn)原始PBS中三元硼酸酯含量越高,其耐水解性越好。這是因?yàn)槿鹚狨ピ赑BS中既充當(dāng)化學(xué)交聯(lián)點(diǎn),也作為B∶O動(dòng)態(tài)配位鍵和氫鍵的結(jié)合點(diǎn),所以三元硼酸酯的破壞對(duì)PBS的機(jī)械性能有顯著影響。在PBS中,三元硼酸酯含量越高,意味著有更多的彈性活性交聯(lián)點(diǎn),即使部分三元硼酸酯水解成二元硼酸酯,它仍可借助B∶O動(dòng)態(tài)配位鍵形成彈性活性物理交聯(lián)點(diǎn),如圖1(a)所示。而當(dāng)PBS中三元硼酸酯含量較低時(shí),一旦發(fā)生水解,大部分結(jié)構(gòu)(二元硼酸酯和一元硼酸酯)將水解成一元硼酸酯和自由硅油,無(wú)法進(jìn)一步形成彈性活性交聯(lián)點(diǎn),因此三元硼酸酯的損壞對(duì)PBS的機(jī)械性能有顯著影響使其無(wú)法維持其凝膠狀態(tài),如圖1(b)所示。

    提高PBS中三元硼酸酯的含量,可以減緩水解速率,這是因?yàn)槿鹚狨卧械呐鹫伎偱鸷康谋壤礁?,越有利于形成彈性活性點(diǎn),從而提高耐水解性[14。為了進(jìn)一步提高PBS的耐水解性,控制端羥基硅油的分子量和反應(yīng)程度,可以調(diào)控PBS的硼含量及松弛行為,從而獲得具有剪切增稠行為的聚硼硅氧烷。此外,將PBS與胺類化合物共混,可以引入N∶B動(dòng)態(tài)配位鍵,這有助于提高材料的耐水解性。

    1.3 苯側(cè)基對(duì)聚硼硅氧烷的重要影響

    苯環(huán)的引入能夠顯著提升PBS的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱性能[13。這種剛性結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了分子間的相互作用,使分子鏈排列更緊密,從而提高了材料的模量和強(qiáng)度。此外,苯環(huán)的共軛效應(yīng)也增強(qiáng)了PBS的力學(xué)性能、抗拉伸性能和抗沖擊性能。

    1.3.1 苯硼酸引入苯環(huán)

    將苯硼酸(PBA)與聚二甲基硅氧烷(PDMS)反應(yīng),合成了具有直鏈結(jié)構(gòu)的剪切變硬膠(PPBS)[15。其中苯硼酸(PBA)的硼原子的活性位點(diǎn)因其數(shù)量有限且明確,有利于進(jìn)行后續(xù)的分子結(jié)構(gòu)改性。而PPBS的熱穩(wěn)定性和耐水解性得益于其側(cè)鏈的苯環(huán)結(jié)構(gòu),內(nèi)部的Si—O∶B弱鍵合作用則賦予了材料獨(dú)特的粘彈性能。應(yīng)力應(yīng)變曲線分析顯示PPBS具有優(yōu)異的能量耗散能力。頻率掃描測(cè)試表明,PPBS的儲(chǔ)能模量(G′)在頻率掃描范圍內(nèi)顯著上升,最大值達(dá)到0.64 MPa,顯示出卓越的剪切硬化效果,使其在沖擊防護(hù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。

    1.3.2 合成主鏈引入苯環(huán)

    B(OH)3和Ph2Cl2Si反應(yīng),可以生成聚二苯基硼硅氧烷(PPBSO)淡黃色晶體。聚二苯基硼硅氧烷(PPBSO)是一種具有高能Si—O—B鏈結(jié)構(gòu)的分子聚合物,在陶瓷材料的研究中受到了廣泛的關(guān)注。作為引發(fā)劑,可降低聚碳硅烷(PCS)的生產(chǎn)溫度,有利于常壓下工業(yè)制備PCS[16。Yang等[17的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,苯環(huán)的引入能顯著提升材料的熱穩(wěn)定性。在制備高性能SiC陶瓷的過(guò)程中,PPBSO不僅作為前體引發(fā)劑,還充當(dāng)燒結(jié)粘合劑和硼源,發(fā)揮著關(guān)鍵作用。

    除了苯基,其他基團(tuán)的引入也會(huì)對(duì)PBS的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。例如,烷基基團(tuán)的引入可以增加PBS的柔韌性和延展性,但可能會(huì)降低其模量和強(qiáng)度。羥基和羧基的引入可以提高PBS的親水性和生物降解性,但可能會(huì)降低其熱穩(wěn)定性。含氟基團(tuán)的引入則可以提高PBS的耐化學(xué)腐蝕性和疏水性,但可能會(huì)增加材料的脆性[18。

    2 剪切變硬膠種類

    根據(jù)剪切變硬膠SSG固有的膠體特性,利用簡(jiǎn)易的共混技術(shù)將多種功能性增強(qiáng)相引入SSG基體。在SSG中,高分子鏈之間的相互纏繞能夠顯著限制增強(qiáng)相的相對(duì)位移,這使得SSG復(fù)合材料在長(zhǎng)期使用過(guò)程中能夠維持穩(wěn)定的機(jī)械性能,并且沒(méi)有出現(xiàn)明顯的顆粒沉降。優(yōu)化這些增強(qiáng)相的種類、比例和復(fù)合方法,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)SSG材料多功能特性的精確調(diào)控,滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求。

    2.1 磁性SSG材料

    磁性顆粒(CuInP2S6,CIPs)是一種用于增強(qiáng)材料性能的納米顆粒。在SSG中摻入CIPs共混制造出磁性SSG,使得該材料的力學(xué)特性可以通過(guò)磁場(chǎng)進(jìn)行調(diào)控,展現(xiàn)出獨(dú)特的磁響應(yīng)特性,并增加材料的儲(chǔ)能模量(Storage Modulus)[5。CIPs的體積分?jǐn)?shù)越大,顆粒之間的距離越小,磁吸引力越強(qiáng),材料的儲(chǔ)能模量也越大。CIPs之間的磁吸引力可以使顆粒形成鏈狀結(jié)構(gòu),進(jìn)一步增強(qiáng)SSG的剛性和耐變形性能。同時(shí)磁性SSG受到損傷時(shí),CIPs之間的磁吸引力可以使顆粒重新排列和連接,實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)[19。增強(qiáng)型CIPs材料因其卓越的剛性和抗變形能力,被廣泛應(yīng)用于制造個(gè)人防護(hù)裝備,例如防彈衣和頭盔,以提供更強(qiáng)的防護(hù)效果。

    2.2 導(dǎo)電SSG材料

    摻入高性能導(dǎo)電顆??梢再x予SSG導(dǎo)電能力,且使SSG的彈性模量、屈服應(yīng)力和強(qiáng)度都能得到改善。常采用機(jī)械混合或溶液混合的方法, 將增強(qiáng)導(dǎo)電顆粒譬如碳納米管(CNTs)、炭黑、銀納米線(AgNWs)[20、石墨烯片21等摻入SSG中。導(dǎo)電SSG材料在動(dòng)態(tài)機(jī)電耦合方面有著巨大的應(yīng)用潛力,可應(yīng)用在柔性電氣互聯(lián)、可拆卸導(dǎo)電膠粘劑和射頻識(shí)別標(biāo)簽天線等領(lǐng)域[22

    導(dǎo)電助劑由于具有高分子結(jié)構(gòu),能夠在SSG中均勻分散,且在自然狀態(tài)下具有穩(wěn)定的初始電阻。在沖擊載荷作用下,SSG導(dǎo)電通道內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生短暫損傷,導(dǎo)電顆粒會(huì)重新分布從而引發(fā)導(dǎo)電率的變化。根據(jù)測(cè)得導(dǎo)電SSG低滲透閾值可以推斷,該材料可以被視為一種新型的高效能導(dǎo)電凝膠系統(tǒng)[23。機(jī)電耦合性能測(cè)試顯示,添加導(dǎo)電炭黑不僅優(yōu)化了材料的流變特性,還減少了SSG的蠕變行為。在機(jī)械刺激下,導(dǎo)電SSG電阻的變化呈現(xiàn)線性關(guān)系,電性能會(huì)受外部負(fù)載的影響,改進(jìn)制造工藝并繼續(xù)開發(fā)具有力-電磁多場(chǎng)耦合特性的SSG復(fù)合材料已經(jīng)成為研究的重點(diǎn)。

    2.3 纖維增強(qiáng)SSG材料

    纖維增強(qiáng)剪切變硬膠(Polyborosiloxane Shear Stiffening Gel,PSSG)運(yùn)用創(chuàng)新的“自上而下”和“自下而上”策略[24,實(shí)現(xiàn)了材料性能的顯著提升,為抗沖擊材料領(lǐng)域帶來(lái)了突破性進(jìn)展。首先,引入纖維素支架(CS)去除木材中的木質(zhì)素和半纖維素,不僅增加了孔隙率,還為PSSG的填充和固化提供了理想模板,從而獲得了具有鋼筋混凝土般“鋼-水泥”結(jié)構(gòu)的PSSG@CS,如圖2所示。這種結(jié)構(gòu)賦予了材料更高的機(jī)械強(qiáng)度和抗沖擊性能,同時(shí)有效抑制了PSSG的冷流變形,保證了材料的穩(wěn)定性和耐用性。

    其次,纖維素納米纖維作為納米填料的應(yīng)用,進(jìn)一步豐富了SSG的性能[25。纖維素納米纖維以其高結(jié)晶度和優(yōu)異的機(jī)械性能,為SSG提供了額外的增強(qiáng)效果。制備出的纖維增強(qiáng)SSG(例如圖3 PSSG@CS和PSSG@CNF)不僅保持了柔性和自修復(fù)特性,而且顯著提高抗沖擊性能。這種靈活性和自修復(fù)性使得纖維增強(qiáng)SSG能夠適應(yīng)多變的使用環(huán)境和需求,尤其是在不規(guī)則或易碎物品的保護(hù)上展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

    最后,纖維增強(qiáng)SSG的另一個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)在于其環(huán)境友好性[26。作為一種基于可再生資源的生物基材料,纖維素來(lái)源于廣泛可得的植物,具有生物降解性,這使得纖維增強(qiáng)SSG在追求可持續(xù)發(fā)展的今天,成為一種極具吸引力的綠色材料選擇[27。同時(shí),纖維素材料的引入還改善了PSSG的親水性,提高了材料的耐水性和耐濕性,進(jìn)一步擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍。

    3 剪切變硬膠復(fù)合方法

    通過(guò)共混等方法,SSG被賦予了導(dǎo)電、自修復(fù)等新屬性。然而,SSG存在“冷流”問(wèn)題,導(dǎo)致其不能被直接使用[28。為了解決SSG的“冷流”問(wèn)題,全球研究團(tuán)隊(duì)正開發(fā)新型復(fù)合方法,以增強(qiáng)其成型穩(wěn)定性和拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。目前SSG主要用于被動(dòng)防護(hù),而用于主動(dòng)沖擊防護(hù)領(lǐng)域的研究尚少。研究人員正努力開發(fā)自然狀態(tài)下具有穩(wěn)定成型特性的SSG復(fù)合材料,并探索其在主動(dòng)防護(hù)中的潛力。這些研究對(duì)于SSG克服冷流效應(yīng)、提升緩沖吸能等材料性能至關(guān)重要,有望使其成為新一代智能材料。

    3.1 結(jié)構(gòu)型復(fù)合方法

    3.1.1 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)

    互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(Interpenetrating Polymer Network,

    IPN),由兩種或多種各自交聯(lián)和相互穿透的聚合物網(wǎng)絡(luò)組成[29。這種設(shè)計(jì)方法允許不同性能的聚合物相互穿插,從而獲得具有預(yù)期性能的材料。IPN復(fù)合材料的特點(diǎn)包括柔性與可拉伸性,以及能量耗散機(jī)制。在IPN設(shè)計(jì)理念中,Liu等[30利用不同聚合物之間的相互作用,首次制備了SSG/IPN復(fù)合材料,其主要成分是SSG與聚氨酯-聚氨基甲酸酯(PUU)。同樣地,環(huán)氧樹脂與PMDS的共混,形成具有穩(wěn)定幾何形態(tài)的高性能疏水SSG/IPN復(fù)合材料[30

    以SSG作為軟相聚合物網(wǎng)絡(luò),甲基乙烯基硅橡膠(Methyl Vinyl Silicone rubber,VMQ)作為硬相,互穿復(fù)合,制備出了剪切變硬彈性體(Shear Stiffening Elastomer,SSE)[31。這種彈性體不僅表現(xiàn)出明顯的速率相關(guān)力學(xué)響應(yīng),還具有令人滿意的初始彈性。

    利用PBS和PDMS制備了雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的“固軟”彈性材料SSE。PDMS的共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)為聚硼硅氧烷提供了一個(gè)在自然環(huán)境中防止流動(dòng)的穩(wěn)固結(jié)構(gòu)。這種創(chuàng)新的彈性SSE展現(xiàn)了出色的抗剪切破壞性能和自我修復(fù)再循環(huán)的能力。即使在沒(méi)有其他修飾的情況下重新連接兩片斷開的彈性SSE時(shí),自愈合的彈性SSE仍然保持了與原始彈性SSG相似的力學(xué)性能[32。由于其高拉伸性、柔性應(yīng)變率敏感性和形狀恢復(fù)能力,這種新興的彈性SSE被認(rèn)為是抗沖擊領(lǐng)域智能柔性器件的理想選擇。

    這些IPN復(fù)合材料在材料科學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的發(fā)展前景,可以根據(jù)需要選擇不同的原料、變化組分的配比和加工工藝,制取具有預(yù)期性能的高分子材料。目前,對(duì)于SSG/IPN復(fù)合材料的研究尚處于起步階段,主要的研究方向多集中于材料制備工藝,而對(duì)于SSG/IPN在力學(xué)行為調(diào)控與強(qiáng)韌化設(shè)計(jì)等方面的研究相對(duì)欠缺。

    3.1.2 多孔泡沫結(jié)構(gòu)

    SSG在低應(yīng)變率下展現(xiàn)出的低粘度特性,因此,將SSG引入多孔基體中,可以充分利用多孔結(jié)構(gòu)的緩沖特性,有利于其與多孔基質(zhì)的集成而形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),可顯著提升材料的抗沖擊性能。譬如將SSG均勻填充至多孔聚氨酯(PU)海綿的孔隙中,可形成均勻分布的結(jié)構(gòu),從而提升材料的吸能性能[33。SSG/PU復(fù)合材料的初始儲(chǔ)存模量相較于純泡沫提高了超過(guò)10倍,不僅增強(qiáng)了SSG的拉伸能力,還減少了冷流缺陷。

    Lu等[34提出了一種新型的分層復(fù)合材料,如圖3所示。其設(shè)計(jì)靈感來(lái)源于貓爪中的膠原蛋白結(jié)構(gòu),由涂覆氧化石墨烯(GO)/多壁碳納米管(MWCNT)的多孔聚氨酯主網(wǎng)絡(luò)骨架構(gòu)成。根據(jù)冷凍干燥方法構(gòu)建了帶有GO/MWCNT的二級(jí)膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并將其嵌入聚硼二甲基硅氧烷(PBDMS)基質(zhì)中。該材料展現(xiàn)出卓越的抗蠕變性能、優(yōu)異的承載力、快速的形狀恢復(fù)能力以及可調(diào)節(jié)的剛度特性。

    3.1.3 三明治夾心結(jié)構(gòu)

    三明治夾心結(jié)構(gòu)是一種常見的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)[35,即將較軟的材料夾在兩層較硬的材料之間,以提高整體結(jié)構(gòu)的性能。這種結(jié)構(gòu)因其優(yōu)異的力學(xué)性能和多功能性而被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。SSG作為夾心層也能通過(guò)三明治夾心結(jié)構(gòu)方式有效限制SSG的冷流效應(yīng),并且能夠有效耗散沖擊作用。相比于傳統(tǒng)的夾層材料,SSG有著顯著的隔震性能。當(dāng)與柔軟的芳綸面料復(fù)合時(shí),運(yùn)用工藝封裝SSG為夾心,制備Kevlar/SSG/Kevlar柔性復(fù)合材料,該SSG三明治復(fù)合材料具有良好的可穿戴性,并且在高速?zèng)_擊載荷下表現(xiàn)出優(yōu)異的防護(hù)效果。

    SSG與Kevlar纖維復(fù)合的智能抗沖擊材料,結(jié)合兩種材料的特性,實(shí)現(xiàn)了在力學(xué)性能和多功能集成方面的顯著提升[36。SSG的應(yīng)變率敏感性賦予了材料在動(dòng)態(tài)載荷下的快速響應(yīng)能力,而Kevlar的高強(qiáng)度和輕質(zhì)特性則為復(fù)合材料提供了卓越的抗沖擊和耐磨性。這種復(fù)合材料在彈道沖擊下的力學(xué)性能遠(yuǎn)超純Kevlar,同時(shí)進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了輕量化和定制化防護(hù),顯著提高了材料的抗穿透能力和能量耗散效率。

    此外,SSG與Kevlar復(fù)合材料的多功能集成能力,如傳感功能和熱管理功能,進(jìn)一步拓展了其在智能防護(hù)設(shè)備中的應(yīng)用潛力[37。引入碳納米管、納米銀等導(dǎo)電顆粒,材料不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)人體微弱生理信號(hào)的監(jiān)測(cè),還能在寒冷環(huán)境下提供熱管理功能。SSG/Kevlar復(fù)合材料的輕量化設(shè)計(jì)、應(yīng)變率敏感特性和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活性,使其在防彈、耐磨和能量耗散等方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。同時(shí),其低介電常數(shù)和高抗裂性,也使其在軍事天線罩和高速?zèng)_擊防護(hù)等應(yīng)用中表現(xiàn)出色。

    3.2 金屬表面復(fù)合方法

    在智能材料領(lǐng)域,金屬以其固有的高強(qiáng)度和剛度而廣受歡迎,而SSG則以其應(yīng)變率敏感性和在沖擊載荷下的能量吸收能力而著稱[38。金屬可以與SSG的復(fù)合,以實(shí)現(xiàn)卓越的力學(xué)性能和多功能性。

    多種金屬與SSG的復(fù)合可以運(yùn)用多種技術(shù)實(shí)現(xiàn),包括涂層、層壓、粉末冶金、化學(xué)氣相沉積等。涂層技術(shù)允許在金屬表面形成一層均勻的SSG膜,這不僅可以增強(qiáng)金屬的抗沖擊性,還可以提供額外的阻尼特性[39。層壓復(fù)合則利用熱壓技術(shù)將金屬層與SSG層緊密結(jié)合,形成具有卓越力學(xué)性能的夾層結(jié)構(gòu)。粉末冶金和化學(xué)氣相沉積技術(shù)則可以實(shí)現(xiàn)金屬與SSG在微觀層面上的均勻分散,從而提高材料的整體性能。在復(fù)合材料的制備過(guò)程中,金屬與SSG的界面結(jié)合至關(guān)重要。運(yùn)用表面改性技術(shù),如等離子體處理或陽(yáng)極氧化,可以顯著提高SSG與金屬表面的粘附力,從而增強(qiáng)復(fù)合材料的耐久性。此外,3D打印技術(shù)的引入為金屬與SSG的復(fù)合提供了新的可能性,該技術(shù)允許按照精確的設(shè)計(jì)逐層構(gòu)建復(fù)雜的結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料性能的定制化。

    金屬與SSG復(fù)合的智能材料在許多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。在航空航天領(lǐng)域,這種復(fù)合材料可以用于制造輕質(zhì)且具有高抗沖擊性的結(jié)構(gòu)部件。在汽車工業(yè)中,它們可以用于提高車輛的安全性能,同時(shí)減輕重量。在建筑結(jié)構(gòu)中,金屬/SSG復(fù)合材料可以作為高效的阻尼器,減少地震或風(fēng)載引起的振動(dòng)。

    3.3 生物材料復(fù)合方法

    生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域?qū)Ω咝阅懿牧系男枨笕找嬖鲩L(zhǎng),這些材料不僅要具備優(yōu)異的力學(xué)性能,還要能夠與生物體和諧互動(dòng)[40。SSG因其獨(dú)特的應(yīng)變率敏感性,在受到剪切力時(shí)能夠迅速變硬,展現(xiàn)出卓越的抗沖擊能力。當(dāng)這種智能材料與生物材料如明膠、膠原蛋白、透明質(zhì)酸等復(fù)合時(shí),具有良好的生物相容性[41。SSG的生物相容性可以運(yùn)用表面改性或添加生物分子來(lái)進(jìn)一步優(yōu)化。此外,生物材料的引入不僅提供了細(xì)胞粘附和增殖所需的活性位點(diǎn),還可能運(yùn)用其固有的生物信號(hào)引導(dǎo)組織再生,這對(duì)于組織工程和再生醫(yī)學(xué)尤為重要。

    生物材料與SSG的復(fù)合,能夠根據(jù)生物力學(xué)環(huán)境調(diào)節(jié)其力學(xué)性能。這種材料的剪切變硬特性,使其在低應(yīng)變率下保持柔軟,便于手術(shù)操作和細(xì)胞生長(zhǎng),而在高應(yīng)變率下變硬,提供必要的支撐和保護(hù)。這一特性在軟骨修復(fù)、軟組織替代以及作為抗沖擊的生物醫(yī)學(xué)植入物中顯示出巨大潛力[42。SSG的應(yīng)變率敏感性為藥物遞送系統(tǒng)提供了新的設(shè)計(jì)思路。將藥物分子嵌入SSG或生物材料中,可以實(shí)現(xiàn)在特定力學(xué)刺激下的藥物釋放,從而為治療骨損傷或軟組織修復(fù)提供了一種新的治療方法。此外,這種復(fù)合材料還能夠響應(yīng)生物體內(nèi)的其他刺激,如pH值、溫度或酶的存在,進(jìn)一步擴(kuò)展了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

    4 剪切變硬膠的應(yīng)用

    SSG的應(yīng)用涵蓋了智能防護(hù)裝備、生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用、智能傳感器、建筑和工程結(jié)構(gòu)、電子和電磁應(yīng)用等。隨著材料科學(xué)和智能技術(shù)的發(fā)展,SSG的多功能性和可編程性預(yù)計(jì)將在更多高技術(shù)領(lǐng)域展現(xiàn)出其獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

    4.1 SSG防沖擊設(shè)備

    傳統(tǒng)復(fù)合材料采用柔韌性和成型性優(yōu)異的抗沖擊SSG作為防彈衣的緩沖板,與超高分子量聚乙烯(UHMWPE)[43彈道板形成復(fù)合防彈衣。SSG緩沖板在彈道沖擊下能迅速變硬,產(chǎn)生明顯的“卡住”效應(yīng),有效吸收沖擊能量,減少對(duì)人體的沖擊。

    MS-Kevlar復(fù)合材料[44,將二維過(guò)渡金屬碳氮化物(MXene)、SSG與Kevlar復(fù)合,MXene在Kevlar上形成了有效的導(dǎo)電通路,實(shí)現(xiàn)了材料的多功能化。記錄外部刺激所引起的電阻變化,實(shí)現(xiàn)傳感功能。MS-Kevlar不僅可以對(duì)人體咳嗽、吞咽、脈搏等微弱生理信號(hào)做出響應(yīng),還可以由于不同電阻變化反映手指的彎曲幅度。最為重要的是,與純Kevlar纖維相比,MS-Kevlar的彈道極限速度提高了142.1%以上,這顯著提高了其對(duì)人體的保護(hù)能。此外,該團(tuán)隊(duì)人員還設(shè)計(jì)了一種基于MS-Kevlar的智能窗簾,該窗簾不僅具有隔熱和抗沖擊性能,還具有出色的導(dǎo)電性,在6 V的工作電壓下能夠達(dá)到80.9℃的高溫,顯示出高效的熱管理性能,還配備了無(wú)線沖擊報(bào)警系統(tǒng),有助于人們?cè)u(píng)估和避免潛在的危險(xiǎn)。而且團(tuán)隊(duì)運(yùn)用有限元模擬探究了其力學(xué)性能提升機(jī)理,證明了SSG的加入使得材料在受到?jīng)_擊時(shí)有更好的抗彈道性能,同時(shí)避免了純Kevlar可能造成的二次傷害。

    此外,具有協(xié)同增強(qiáng)抗沖擊與高效電磁屏蔽性能的仿珍珠層聚硼硅氧烷基復(fù)合材料,這種材料使用雙向冷凍與氮?dú)馔嘶鸸に囍苽鋵訝罟羌?sup>[45,將SSG引入至骨架中,能有效衰減85.9%~92.8%的沖擊力,并在極低的導(dǎo)電填料負(fù)載下達(dá)到47.2~71.8 dB的電磁屏蔽效能,為高性能、多功能防護(hù)材料的開發(fā)提供了新策略。

    4.2 SSG智能傳感器

    SSG傳感器利用了SSG材料在不同應(yīng)變率下的力學(xué)行為變化,實(shí)現(xiàn)對(duì)外部載荷或運(yùn)動(dòng)的感應(yīng)[46。導(dǎo)電SSG傳感器將導(dǎo)電納米填料如碳納米管分散在聚合物基體中,形成了一種能將機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的復(fù)合材料。這種傳感器不僅制備方法簡(jiǎn)便,而且具有高靈敏度,尤其在動(dòng)態(tài)傳感領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。SSG傳感器的剪切變硬特性使其在抵抗沖擊載荷方面優(yōu)于傳統(tǒng)壓阻式傳感器[47。最初的SSG傳感器示例之一是混合CNTs顆粒到SSG中,這樣的復(fù)合材料能夠動(dòng)態(tài)控制LED燈泡的亮度,并對(duì)外部負(fù)載做出快速響應(yīng)。當(dāng)復(fù)合材料受到?jīng)_擊時(shí),由于剪切增強(qiáng)效應(yīng),導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會(huì)中斷,LED亮度明顯降低。

    此外,在SSG中摻雜石墨烯,可以設(shè)計(jì)出超靈敏的傳感器。石墨烯/SSG復(fù)合材料表現(xiàn)出特殊的機(jī)電行為。石墨烯的加入極大地提高了傳感器對(duì)微小壓力變化的響應(yīng),能夠檢測(cè)到如手指擺動(dòng)、呼吸、脈搏跳動(dòng),甚至蜘蛛腳步的微小移動(dòng)。

    4.3 SSG生物成像

    SSG材料在生物成像領(lǐng)域的應(yīng)用主要體現(xiàn)在磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging,MRI)、熒光成像和X射線成像等[48方面。將SSG材料與超順磁性納米材料結(jié)合,可以顯著提高M(jìn)RI在分子成像中的價(jià)值。超順磁性納米材料作為MRI的對(duì)比劑,能夠提高成像的靈敏度和對(duì)比度,尤其是在檢測(cè)和診斷腫瘤、炎癥和其他生物化學(xué)過(guò)程方面顯示出巨大的潛力。此外,得益于其光學(xué)特性,SSG材料在熒光成像中也有應(yīng)用案例,具有高檢測(cè)靈敏度、生物安全性好以及非侵入性等優(yōu)點(diǎn)[49。SSG材料在X射線成像中的應(yīng)用,則是運(yùn)用同步輻射X射線顯微CT成像技術(shù),實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)分辨率的成像,為材料的三維結(jié)構(gòu)分析提供了重要工具。這些應(yīng)用體現(xiàn)了SSG材料在生物醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域的廣闊前景。

    4.4 SSG阻尼器

    SSG阻尼器是一種創(chuàng)新的智能阻尼解決方案,其核心在于材料的應(yīng)變率敏感性[50。在低應(yīng)變率條件下,SSG材料表現(xiàn)出較低的粘度和模量,允許結(jié)構(gòu)自由振動(dòng),從而減少剛性約束。相反,在高應(yīng)變率情況下,如地震或機(jī)械沖擊,SSG迅速增加其粘度和模量,提供顯著的阻尼力,能有效吸收和分散能量,保護(hù)結(jié)構(gòu)免受損害。SSG阻尼器的優(yōu)勢(shì)在于其智能響應(yīng)能力,能夠根據(jù)實(shí)際振動(dòng)強(qiáng)度自動(dòng)調(diào)整阻尼性能。這種自適應(yīng)特性無(wú)需外部控制,即可實(shí)現(xiàn)對(duì)振動(dòng)的智能控制。此外,SSG材料的自愈性和化學(xué)穩(wěn)定性賦予了阻尼器出色的耐久性和長(zhǎng)壽命,同時(shí),輕量化特性和環(huán)境適應(yīng)性使其在各種工程應(yīng)用中更具吸引力。

    SSG阻尼器的多功能性還體現(xiàn)在它與其他智能材料或傳感器的集成潛力上面,為實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜的智能控制策略提供了可能。設(shè)計(jì)靈活性允許根據(jù)具體工程需求定制阻尼器的形狀和尺寸,而易于集成的特性使得SSG阻尼器可以無(wú)縫地融入現(xiàn)有結(jié)構(gòu)系統(tǒng),無(wú)需進(jìn)行大規(guī)模的結(jié)構(gòu)改動(dòng)。此外,由于磁流變SSG在外加磁場(chǎng)下的敏感力學(xué)特性,進(jìn)一步拓寬了阻尼控制的半主動(dòng)控制特性[51。該磁流變SSG阻尼器除了在外部沖擊激勵(lì)下快速鎖定函數(shù)的快速響應(yīng)外,還可以根據(jù)多參數(shù)對(duì)稱滯回模型,運(yùn)用外加磁場(chǎng)對(duì)阻尼力進(jìn)行精確控制[52。

    4.5 SSG柔性電纜

    Pallares等[53將彈性的PDMS殼層與粘性的CNTs/

    剪切增稠凝膠(Shear Thickening Gel,STG)串相結(jié)合,研制了一種具有自適應(yīng)導(dǎo)電性能和抗沖擊性能的新型柔性電纜,如圖4所示。電纜的導(dǎo)電性可以重新覆蓋到初始狀態(tài),而傳感器的變形仍然保持。因此,電纜表現(xiàn)出罕見的動(dòng)態(tài)靈敏度,可以應(yīng)用于各種不平坦表面的目標(biāo)。該柔性電纜顯示出高拉伸斷裂應(yīng)變(151%),并且其電阻線性地依賴于拉伸應(yīng)變和彎曲角度。電纜的拉伸應(yīng)變系數(shù)為1.18,保證了電纜在行走、跳躍和蹲下時(shí)跟蹤人體關(guān)節(jié)。更重要的是,由于STG的能量耗散性質(zhì),電纜通過(guò)緩沖70.5%的沖擊能量顯示出優(yōu)異的抗沖擊性能,并且可以檢測(cè)高能量刺激。He[54提出了一種彈性-粘性組合機(jī)制來(lái)討論STG串的力電耦合性能,粘性STG串的蠕變?cè)跊Q定自適應(yīng)電導(dǎo)率方面起著關(guān)鍵作用。由于該電纜具有自調(diào)節(jié)的電性能、抗沖擊性能和傳感行為,可以進(jìn)一步附著在Kevlar織物上,形成可穿戴的電設(shè)備,以測(cè)量壓力分布。

    4.6 SSG納米發(fā)電機(jī)

    傳統(tǒng)的防護(hù)措施通常采用被動(dòng)方式,隔離和消耗沖擊能量來(lái)保護(hù)人體,但這種方法往往忽略了對(duì)沖擊能量的積極利用。納米摩擦電發(fā)電機(jī)(Triboelectric Nanogenerator,TENG)[55作為一種高效的機(jī)械能轉(zhuǎn)換裝置,雖然在能量收集方面表現(xiàn)出色,但在防護(hù)性能上卻有所不足。因此,開發(fā)一種既能收集能量又具備防護(hù)功能的新型材料,對(duì)于個(gè)人安全防護(hù)領(lǐng)域的發(fā)展至關(guān)重要。

    Wang等[56提出了一種創(chuàng)新的多功能TENG,該裝置不僅能夠有效收集沖擊動(dòng)能,還具備顯著的安全防護(hù)性能。將鋁箔與一種特殊的混合聚合物基體結(jié)合,成功構(gòu)建了這種新型TENG。該基體由聚四氟乙烯(PTFE)納米顆粒[57、SSG和PDMS混合而成。其中,SSG的電絕緣性能和柔軟性不僅增強(qiáng)了TENG的能量轉(zhuǎn)換效率,還提高了其在柔性電子設(shè)備中的適用性。其卓越的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性,為TENG在醫(yī)療健康監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了安全性和可靠性。SSG的熱穩(wěn)定性和環(huán)境適應(yīng)性確保了TENG在極端條件下的穩(wěn)定運(yùn)行,而其自修復(fù)能力和機(jī)械強(qiáng)度的提高則顯著增強(qiáng)了設(shè)備的耐用性和承載能力。調(diào)節(jié)SSG的配方,能夠定制TENG的性能,以滿足特定應(yīng)用的需求,從而在能量收集和智能電子設(shè)備領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。

    5 結(jié)論與展望

    在當(dāng)前全球?qū)Νh(huán)境和能源問(wèn)題日益關(guān)注的背景下,材料科學(xué)的研究正逐步聚焦于綠色合成、可回收性以及在清潔能源技術(shù)中的應(yīng)用。SSG材料作為一種新型智能材料,在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力,但同時(shí)也面臨著一些關(guān)鍵問(wèn)題的挑戰(zhàn),例如材料的穩(wěn)定性、長(zhǎng)期耐久性以及在復(fù)雜環(huán)境下的響應(yīng)性能等。

    本文綜述了SSG復(fù)合材料的研究進(jìn)展,包括其結(jié)構(gòu)特性、核心組成部分、材料種類、合成技術(shù)、改性方法和應(yīng)用方向等,并著重探討通過(guò)添加功能性顆粒和創(chuàng)新復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)提高材料穩(wěn)定性和抗沖擊性,從而有效改善SSG的冷流問(wèn)題。另外,本文還綜述了SSG的綠色合成和可回收性研究,這些研究對(duì)于推動(dòng)材料科學(xué)向更智能、更環(huán)保、更高效的方向發(fā)展具有重要意義。在這一領(lǐng)域,國(guó)際上的研究已經(jīng)取得了一系列成果,包括新型合成方法的開發(fā)、力學(xué)性能的優(yōu)化以及多功能集成等。國(guó)內(nèi)的研究成果也在SSG的合成和應(yīng)用等方面取得了顯著進(jìn)展。然而,在SSG的高值化應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化方面仍有待加強(qiáng),這需要在未來(lái)的研究中給予更多的關(guān)注和投入。

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    Progress in application of intelligent shear stiffening gel composites

    YANG Dan1, LIU Shengdong1, CHANG Hao2, YAO Gaozheng1, ZHANG Weitian1

    (1a.School of Materials Science amp; Engineering; 1b.National Experimental Demonstration Center

    for Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China;

    2.Academy of Aerospace Propulsion Technology, Beijing 100166, China)

    Abstract: With the progress of society and the times, various public transportation and high-rise buildings in cities have developed rapidly. The frequency of low-speed impacts such as falling objects and car collisions has also increased, posing economic and life-threatening risks to people. Therefore, there is an urgent need for protective equipment that can effectively resist the destructive effect of low-speed impact. Traditional protective materials are generally made of metals or high-strength ceramics. Due to their heavy weight and high stiffness, these materials lack flexibility and ductility, making it difficult to provide adequate protection for joint areas such as arms and legs. Therefore, the research and application of lightweight and flexible impact-resistant materials have become important topics in safeguarding people's lives. The development of impact-resistant materials has gone through many stages, from the initial hard materials such as steel plate and aluminum alloy plate to the later more lightweight and efficient materials such as EVA, EPS and EPP. These materials exhibit good flexibility under low strain rates but demonstrate high stiffness under high strain rates, effectively absorbing and distributing impact energy to reduce harm to the human body.

    Shear Stiffening Gel (SSG), as a kind of intelligent shear hardening material, has the characteristics of dynamic weak cross-linking bond, nonlinear mechanical behavior and high energy dissipation efficiency. Upon impact, it can rapidly harden to absorb impact energy and then revert to its original state after the impact, demonstrating self-healing properties. Due to its unique strain rate sensitivity and shear hardening characteristics, SSG exhibits broad application prospects in various fields such as protective equipment, sensors and dampers. The introduction of different functional particles into SSG's multifunctional composites not only enhances its multifunctionality but also provides rigid support to the matrix, effectively mitigating the cold flow phenomenon of SSG.

    SSG composites have potential advantages in the fields of energy dissipation and protection, and the stability and impact resistance of SSG can be effectively improved through various composite structure designs. These studies have demonstrated the benefits of SSG composites with different structures in energy dissipation within the realm of protection. Moreover, they have opened up new possibilities for the application of SSG in fields such as personal protection, artificial intelligence, military security, and healthcare, showcasing its immense scientific value and application prospects as an intelligent impact-resistant material. Exploring the mechanical properties of SSG and the principles behind it is essential to drive continued innovation in SSG applications. This article reviews the preparation techniques and mechanical properties of SSG, and analyzes the latest advancements in its functional improvements and practical applications. At the same time, the challenges in the research of SSG materials are also pointed out, and the development prospects of SSG materials are prospected.

    Keywords:shear stiffening gel; composites; impact resistance; personal protection; intelligent materials

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