水熱法合成銫榴石及其在含銫廢水處理中的應(yīng)用研究

摘 要：通過模擬自然界中沸石分子篩的形成條件，利用水熱法合成銫榴石處理含銫廢液，在此基礎(chǔ)上，設(shè)計正交試驗，對合成工藝參數(shù)進行了優(yōu)化及驗證，并對合成的銫榴石進行了抗浸出性、耐輻照性測試。結(jié)果表明：利用水熱法合成銫榴石處理含銫廢水的方法可有效去除廢水中的銫，最優(yōu)合成工藝條件為：溶膠的組成為：1. 0 SiO2 ∶0. 35 Al2 O3 ∶ 0. 95 Na2 O ∶ 84 H2 O，溫度為171 ℃ ，反應(yīng)時長為48 h，在此條件下對廢水中銫的去除率可達99%以上;經(jīng)測試合成的銫榴石具有較強的抗浸出性、耐輻照性，可作為放射性銫離子的處置材料。

關(guān)鍵詞：銫榴石;水熱法;除銫;工藝驗證

中圖分類號：TL941+ . 1 文獻標志碼：A

0 引言

隨著科技的發(fā)展，人類對能源的需求逐漸增加。目前，人類能源主要通過化石燃料獲取，考慮到此類能源的不可再生性，發(fā)展核能是應(yīng)對目前能源需求的有效途徑之一。然而，放射性廢物的合理處置是限制核能發(fā)展的一大難題。其中，銫是核燃料循環(huán)過程中產(chǎn)生的重要放射性核素，同時也是核事故廢水處理過程中亟需解決的難題，銫的合理去除和處置對放射性廢液的處理具有重要意義[1-3] 。

目前，含Cs 廢液的處理方法有經(jīng)蒸發(fā)、沉淀、離子交換濃縮后的水泥固化或玻璃固化法，或采用沸石吸附固定法[4-5] 。但是，目前的水泥和玻璃固化法存在增容比大、浸出率高等問題[6-9] 。天然沸石或者合成分子篩是一種具有三維籠狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽化合物，其表現(xiàn)出較好的抗輻照性能以及對Cs 離子較高的吸附性能，是潛在的處理放射性廢水中Cs 的優(yōu)異材料[10-12] 。但是，在分子篩吸附或交換Cs 后，必須采取一些措施避免Cs 再次從分子篩中交換出來（當分子篩接觸水時，會導(dǎo)致Cs 浸出），如將載有Cs 的分子篩摻入硼硅酸鹽玻璃中，然后用鋇阻斷分子篩的孔隙通道，防止Cs向外擴散[13-14] 。沸石與Cs 還可以在不添加固化劑的情況下，通過熱處理形成適合在地質(zhì)處置庫中長期儲存的玻璃態(tài)新相[15-16] ，其主要原理是利用熱處理破壞原來沸石結(jié)構(gòu)并形成新的、穩(wěn)定的無定形玻璃相，以此來安全地封裝Cs 離子。該方法雖然可以大幅度降低Cs 的滲透率，但在高溫玻璃化過程中會導(dǎo)致銫的揮發(fā)[17] 。

銫榴石屬于方沸石類分子篩，許多研究表明其是放射性銫的潛在最終宿主選擇之一，因其具有適宜尺寸的孔徑，在不破壞銫榴石結(jié)構(gòu)的情況下，放射性銫無法擴散出銫榴石[18-20] 。目前生成銫榴石的方法有水熱法[21-22] 和高溫燒結(jié)法[17] 。

本研究利用工業(yè)上常用的硅源、鋁源以及廢液中的銫合成銫榴石，并在小型臺架裝置上進行工藝條件的優(yōu)化，最后對制得的銫榴石進行了抗浸出性能和抗輻照性能測試。

1 試驗材料和儀器

1. 1 材料

白炭黑（ AR，麥克林生物化學試劑有限公司）;氯化鋁（ AR， 麥克林生物化學試劑有限公司）;一水合氫氧化銫（99. 5%，國藥集團化學試劑有限公司）;氫氧化鈉（AR，aladdin）;去離子水（實驗室自制）。

1. 2 儀器

本實驗中所用的反應(yīng)釜由中國輻射防護研究院（以下簡稱中輻院）研制，如圖1 所示，其釜內(nèi)最高承受壓力可達10 MPa，釜內(nèi)溫度可控制在30～300 ℃范圍內(nèi)。釜體采用蒙乃爾合金，具有較強的抗熱堿腐蝕性。采用的儀器還有：電鼓風干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司生產(chǎn)，型號為DGG-9023A，控溫范圍為25 ℃ ～170 ℃;X 射線晶體衍射儀，日本理學公司生產(chǎn)，型號為D/ MAX2550/ PC，18 kW 大功率轉(zhuǎn)靶衍射儀，銅靶，測角儀范圍0°～145°，測角精度0. 001°，采用石墨晶體單色器和閃爍晶體探測器;場發(fā)射掃描電鏡，美國FEI 公司生產(chǎn)，型號為FEI Quanta 250 FEG;電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ ICP-MS ）， 美國PerkinElmer 公司生產(chǎn)，型號為Nexlon 5000。

2 試驗方法

2. 1 銫榴石的合成

由中輻院研制的2 L/ 批次水熱處理臺架如圖1 所示。在2 L/ 批次的反應(yīng)釜中加入白炭黑粉末（SiO2 ） 80 g、氯化鋁（ AlCl3 ） 124. 6 g、氫氧化鈉（NaOH）101 g 和2 L 銫的質(zhì)量濃度為100 ppm（即10-4 ）的模擬含銫廢水，封閉反應(yīng)釜，開始攪拌形成物質(zhì)的量比為1. 0 SiO2 ∶ 0. 35 Al2 O3 ∶ 0. 77Na2 O ∶ 84 H2 O 的溶膠，攪拌時逐漸上升反應(yīng)釜溫度至150 ℃ 開始反應(yīng)。為探索銫榴石在反應(yīng)釜中的形成過程，分別在反應(yīng)開始后12 h、24 h、36 h、48 h、60 h 從反應(yīng)釜取樣口收集處理后液體，下層沉淀用蒸餾水充分洗滌，放入80 ℃ 的烘箱干燥4 h 得到固體產(chǎn)品。對所得固體樣品進行晶體衍射分析，并對含銫廢水中銫的去除率進行測定。

2. 2 合成工藝參數(shù)優(yōu)化

在銫榴石的合成過程中，溫度、時間、堿量皆會對晶體生長造成較大影響。為進一步優(yōu)化反應(yīng)條件，嘗試在更短時間內(nèi)實現(xiàn)銫的有效固化，開展了對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和NaOH 用量的三因素四水平的正交試驗，正交試驗條件列于表1。通過對含銫廢水中銫的去除率進行比較，確定最優(yōu)的工藝條件。

2. 3 銫榴石樣品表征

采用 X 射線衍射儀測定產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，測量角度為10°～80°，通過對比標準卡片，可得知銫榴石的生長情況。然后利用場發(fā)射掃描電鏡觀察所制備銫榴石的形貌及粒徑大小。

2. 4 廢液中銫含量檢測

在完成銫榴石的制備后，反應(yīng)后液體中加入氫氟酸及稀硝酸以處理生長不完全的難分離固體顆粒。然后按照《水質(zhì) 65 種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 700—2014）[23] 中方法用電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析液體中殘余的銫離子濃度。

2. 5 浸出率試驗

根據(jù)ASTM C1285-02[24] 中記錄的產(chǎn)品一致性測試 （PCT-A）方法開展浸出試驗，以測試銫榴石中Cs 離子的浸出率，即將雙蒸餾水和銫榴石固體粉末以10 ∶ 1 的質(zhì)量比混合，并擰緊反應(yīng)器蓋，將反應(yīng)釜置于90 ℃ 的烘箱中，并保持溫度，然后分別在第7 d、14 d、21 d 和28 d 取出反應(yīng)釜，并通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ ICP-MS， Nexlon5000）分析溶液中的銫濃度。

2. 6 抗輻照性能試驗

分別取3 份各3 g 銫榴石樣品放入聚四氟乙烯樣品盒中，然后將樣品盒放入鈷源房內(nèi)，根據(jù)所處區(qū)域輻照劑量估算受輻照時間，當樣品累計輻照劑量分別達到約106 、107 、108 Gy 時取出樣品。等所有樣品取出后采用D/ max2550/ PC X 射線衍射儀測定產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。

2. 7 數(shù)據(jù)處理方法

液體中銫的有效去除率η 的計算公式如下：

η =C1 × V1／C0 × V0 （1）

式中，η 為銫有效去除率，%;V1 為水熱殘液體積，L;C1 為水熱殘液銫濃度，mg/ L;V0 為含銫廢液初始體積，L;C0 為含銫廢液初始濃度，mg/ L。

3 試驗結(jié)果和討論

3. 1 銫榴石的合成及驗證

不同反應(yīng)時間所得銫榴石對含銫廢水中銫的去除率結(jié)果列于表2。由表2 可以看出在48 h以后，水中游離銫的去除率不再增加，可能是由于銫榴石晶體已生長完全，殘留銫離子不能繼續(xù)參與反應(yīng)。

對不同反應(yīng)時長所得的銫榴石進行了X 射線衍射分析及掃描電鏡觀察，其結(jié)果示于圖2、圖3。通過將圖2 中晶體衍射圖同銫榴石晶體衍射標準卡片比對，可知在150 ℃ 水熱條件下成功制備了銫榴石，在合成時間達到36 h 及以上時，生成的銫榴石晶體生長完全。但是從掃描電鏡圖中發(fā)現(xiàn)（圖3），在36 h 以前銫榴石晶體逐漸生長，粒徑逐漸變大，在36 h 時晶體表面粗糙，生長并不完全。結(jié)合表2 銫穩(wěn)定化去除效果可知，當反應(yīng)時間達48 h 以上時，此裝置對廢液中游離銫的穩(wěn)定化處理達到最大值。由此可知，在150 ℃ 水熱條件下合成銫榴石以穩(wěn)定化處理游離銫時長需達48 h 方可達最優(yōu)效果。

3. 2 銫榴石合成條件優(yōu)化

正交試驗得到的不同合成條件下對含銫廢水中的銫的去除率響應(yīng)面模擬圖示于圖4。

由模擬結(jié)果尋找最優(yōu)反應(yīng)條件可得，當反應(yīng)溫度為171 ℃ 、Na（OH）2 用量為101 g、反應(yīng)時長為48 h 時，可獲得銫穩(wěn)定化處理的最優(yōu)解（此時溶膠的組成為：1. 0 SiO2 ∶ 0. 35 Al2 O3 ∶ 0. 95 Na2 O ∶84 H2 O）。對該反應(yīng)條件進行驗證，在反應(yīng)釜中添加80 g 白炭黑、101 g NaOH、124. 6 g AlCl3 及2 L銫含量為100 ppm（即質(zhì)量濃度為10-4 ）的模擬廢液，在171 ℃ 條件下水熱反應(yīng)48 h，對處理后液體進行測量，其銫有效去除率可達99. 1%。生成的銫榴石為穩(wěn)定形態(tài)的銫榴石，其晶體衍射圖與標準卡片吻合。

3. 3 銫榴石性能測試

3. 3. 1 浸出性能測試

銫榴石具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，當銫進入到銫榴石晶體結(jié)構(gòu)中后，銫無法以離子擴散的形式浸出。為進一步驗證銫榴石的浸出性能，參考PCTA法[24] 進行銫榴石浸出率的測試。計算得到，經(jīng)28 d 浸泡后，銫榴石的浸出率為1. 05×10-7 g/ （m2·d），遠低于玻璃固化體的浸出率[25] 。

3. 3. 2 抗輻照性能測試

放射性廢物在地質(zhì)處置過程中會積累一定量的輻照劑量，γ 衰變是最主要的影響因素。銫榴石作為最終的銫處置材料，輻照是否會對銫榴石晶體造成影響將是評價銫榴石穩(wěn)定性的重要參考之一。高放廢物玻璃固化體在地質(zhì)處置庫中10 000a 的累積劑量約2×109 Gy[26] ，本研究將合成的銫榴石置于γ 射線下進行照射，使其累積輻照劑量分別為106 、107 、108 Gy，輻照后進行晶體衍射測量，其結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可知當輻照累積劑量不大于108 Gy時，晶體衍射圖中各個銫榴石峰的高度、角度均不發(fā)生變化，由此可知銫榴石晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化?？梢缘贸鼋Y(jié)論：輻照不會影響銫榴石的晶體結(jié)構(gòu)，銫榴石可作為一種穩(wěn)定的放射性銫處置材料。

4 結(jié)論

通過利用水熱法探索性合成銫榴石并在臺架裝置上驗證其工藝可得到以下結(jié)論：（1）可利用水熱法在150 ℃ 條件下實現(xiàn)銫榴石合成，同時對廢液中銫的去除率可達98%以上;（2）在臺架裝置上進行工藝驗證并優(yōu)化，證實可利用水熱法規(guī)?；幚砗C廢水，具有實踐可行性，當溶膠組成為：1. 0 SiO2 ∶0. 35 Al2 O3 ∶0. 95 Na2 O ∶84 H2 O，在171 ℃反應(yīng)48 h 后可得穩(wěn)定形態(tài)的銫榴石，銫的去除率可達99. 1%;（3）經(jīng)過測試銫榴石抗浸出性能及耐輻照性能，證明其有較強的穩(wěn)定性，可實現(xiàn)廢水中放射性銫的穩(wěn)定化處理，達到安全處置的目的。

參考文獻：

[ 1 ] 羅靜， 鐘輝， 徐粉燕. 從高放廢液中分離銫的研究進展[J]. 廣東微量元素科學， 2007， 14（10）： 6-10.

LUO Jing， ZHONG Hui， XU Fenyan. Research progress of separation of Cs from high-level radioactive liquid waste[J].Guangdong Trace Elements Science， 2007， 14（10）： 6-10.

[ 2 ] 姜長印， 王士柱， 宋崇立， 等. 用亞鐵氰化鉀鈦從高放廢液中去除銫的研究[J]. 核化學與放射化學， 1995（2）： 99-104.

[ 3 ] 于波， 陳靖， 朱曉文， 等. 從酸性高放廢液中去除137 Cs 的研究進展[J]. 原子能科學技術(shù)， 2002（1）： 51-57.

[ 4 ] Hassan N M. Adsorption of Cesium from spent nuclear fuel basin water [ J]. Journal of Radioanalytical and NuclearChemistry， 2005， 266（1）： 57-59.

[ 5 ] 陳良， 陳莉， 李均華. 壓水堆核電站放射性廢液水泥固化技術(shù)分析[J]. 核動力工程， 2009， 30（2）： 113-116+123.

CHEN Liang， CHEN Li， LI Junhua. Aanalysis of cementation technology for liquid radioactive-waste in PWR NPPs[J].Nuclear Power Engineering， 2009， 30（2）： 113-116+123.

[ 6 ] Abdel Rahman R O， Zin El Abidin D H A， Abou-Shady H. Cesium binding and leaching from single and binarycontaminant cement-bentonite matrices[J]. Chemical Engineering Journal， 2014， 245： 276-287.

[ 7 ] 谷萬成. 低中水平放射性廢液的水泥固化研究[J]. 濕法冶金， 2005， 24（1）： 33-39.

GU Wancheng. Cement solidification of low and intermediate level radioactive effluent[ J]. Hydrometallurgy of China，2005， 24（1）： 33-39.

[ 8 ] 高亞. 模擬高鹽高堿中低水平放射性廢液水泥固化技術(shù)研究[D]. 綿陽： 西南科技大學， 2014.

[ 9 ] Plecas I， Peric A， Kostadinovic A， et al. Leaching behavior of 60 Co and 173 Cs from spent ion exchange resins in cementmatrix[J]. Cement amp; Concrete Research， 1992， 22（5）： 937-940.

[10] Abusafa A， Yücel H. Removal of 137 Cs from aqueous solutions using different cationic forms of a natural zeolite：clinoptilolite[J]. Separation and Purification Technology， 2002， 28（2）： 103-116.

[11] 劉愛平， 劉歲海， 汪惠. 斜發(fā)沸石處理模擬含銫放射性廢水研究[J]. 金屬礦山， 2012（4）： 148-151.

LIU Aiping， LIU Suihai， WANG Hui. Treatment of simulated radioactive waste water containing Cs+ with clinoptilotite[J]. Metal Mine， 2012（4）： 148-151.

[12] GU B X， WANG L M， Ewing R C. The effect of amorphization on the Cs ion exchange and retention capacity of zeolite-NaY[J]. Journal of Nuclear Materials， 2000， 278（1）： 64-72.

[13] Dyer A， Mikhail K Y. The use of zeolites for the treatment of radioactive waste[J]. Mineralogical Magazine， 1985， 49（351）： 203-210.

[14] LUO Min， WEN Mingfen， WANG Jianchen， et al. The study of cooperation solidification of Cs based on ZSM-5 zeolite[J]. Energy Procedia， 2013， 39： 434-442.

[15] LI Jun， DUAN Jianxia， HOU Li， et al. Effect of Cs content on K1-x Csx AlSi2 O6 ceramic solidification forms[J]. Journal ofNuclear Materials， 2018， 499： 144-154.

[16] Omera?evic' M， Ljiljana M， Jovana R， et al. Safe trapping of Cesium into pollucite structure by hot-pressing method[J].Journal of Nuclear Materials， 2016， 474： 35-44.

[17] HE Peigang， WANG Ruifei， FU Shuai， et al. Safe trapping of Cesium into doping-enhanced pollucite structure bygeopolymer precursor technique[J]. Journal of Hazardous Materials， 2019， 367： 577-588.

[18] Duy Quang N， Eba H， Sakurai K. Versatile chemical handling to confine radioactive Cesium as stable inorganic crystal[J]. Scientific Reports， 2018， 8（1）： 15051.

[19] Yanagisawa K， Nishioka M， Yamasaki N， et al. Immobilization of Cesium into pollucite structure by hydrothermal hotpressing[J]. Journal of Nuclear Science and Technology， 1987， 24（1）： 51-60.

[20] Yokomori Y， Asazuki K， Kamiya N， et al. Final storage of radioactive Cesium by pollucite hydrothermal synthesis[J].Scientific Reports， 2014， 4： 4195.

[21] 高凱， 馮文東， 薛海龍， 等. 一種放射性含銫廢水的處理方法： CN113436772B[P]. 2022-07-29.

[22] 李軍， 侯莉， 盧忠遠. 鉀/ 鈉離子對水熱合成銫榴石結(jié)構(gòu)的影響[J]. 原子能科學技術(shù)， 2019， 53（1）： 50-58.

LI Jun， HOU Li， LU Zhongyuan. Eeffect of K+ / Na+ on structure of hydrothermal synthesized pollucite[J]. Atomic EnergyScience and Technology， 2019， 53（1）： 50-58.

[23] 江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心， 蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站. 水質(zhì) 65 種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法： HJ 700—2014[S]. 北京： 中國環(huán)境科學出版社出版， 2014.

[24] Jantzen C M， Bibler N E. The product consistency test （ ASTM C1285 - 02） for waste form durability testing[ M] / /Environmental Issues and Waste Management Technologies in the Ceramic and Nuclear Industries XI. New York： Wiley，2006： 141-151.

[25] 王大偉. 硼硅酸鹽玻璃浸出行為的研究[D]. 蘭州： 蘭州大學， 2012.

[26] Malkovsky V I， Yudintsev S V， Ojovan M I， et al. The influence of radiation on confinement properties of nuclear wasteglasses[J]. Science and Technology of Nuclear Installations， 2020， 8875723： 14.