加速器質(zhì)譜測量海水中239Pu

摘 要：采用中國原子能科學(xué)研究院自主研制的加速器質(zhì)譜（ AMS） 系統(tǒng)對海水中239 Pu 進行測量，用陰離子樹脂對樣品中239 Pu 進行了分離純化、氫氧化鐵共沉淀法制備測量使用靶樣品。制備一組自來水樣品作為空白樣品得到測量方法的檢出限為0. 9 fg（2. 0 μBq） ，對實際海水樣品中239 Pu 進行了測量和分析，并對測量方法的不確定度進行了分析。

關(guān)鍵詞：加速器質(zhì)譜;海水;放射性測量;239 Pu

中圖分類號：X837 文獻標志碼：A

0 引言

钚是一種重要的核燃料，海洋環(huán)境中的钚主要來自于核武器試驗造成的全球性污染以及原子能工業(yè)生產(chǎn)排放造成的局部污染，據(jù)估算，全球核試驗共產(chǎn)生1. 2 ×1016 Bq 239+240 Pu 通過沉降進入海洋[1] 。由于世界主要核試驗場位于北半球，钚在全球海洋中存在著明顯的維度分布特征，整體上呈現(xiàn)北半球高、南半球低的特點。核設(shè)施的排放也是海洋中钚的主要來源，如西北大西洋的塞拉斐爾德（英國） 和拉阿格（法國） 核燃料后處理廠的排放直接導(dǎo)致愛爾蘭海海水及海洋沉積物中钚含量偏高[2] 。核事故釋放到環(huán)境中的钚同樣會造成局部或全球性的污染。2011 年日本福島第一核電站核事故，據(jù)估計導(dǎo)致1. 0×109 ～ 2. 4×109 Bq239+240 Pu 和1. 1 × 1011 ～ 2. 6 × 1011 Bq 241 Pu 的釋放量[3] 。此外，海洋移動核設(shè)施（如核潛艇）、涉核航天器/ 飛行器墜落事故中釋放的钚也會對海洋環(huán)境造成放射性污染影響[4-6] 。近年來，海水、海洋沉積物和海洋生物中的钚污染問題受到重視，開展海洋環(huán)境樣品中钚含量測量分析具有非常重要的意義。

海洋環(huán)境中钚含量很低、基質(zhì)復(fù)雜，去除雜質(zhì)的要求高，相應(yīng)的對測量儀器的檢測水平也要求較高，α 譜儀法是目前最廣泛使用的钚測量方法。由于α 粒子容易被物質(zhì)吸收，一般采用電沉積制源法制備薄樣品來進行測定。它具有成本較低、效率較高等適用于常規(guī)測量的特點，典型型號的α 譜儀測量239 Pu 檢出限為0. 1 ～ 1 mBq 量級[7] 。但由于其能量分辨率低，無法分辨239 Pu 和240 Pu，只能實現(xiàn)238 Pu、239+240 Pu 的測量，且測量時間長（1 ～ 3 天）。ICP-MS 測量技術(shù)的發(fā)展已將239 Pu分析的檢出限降低至fg 水平， 但由于氫化鈾238 UH+ 的形成和相鄰238 U+ 物質(zhì)的峰值拖尾，海水中高含量鈾的存在會對ICP-MS 測量239 Pu 產(chǎn)生顯著的干擾。

對于海水中239 Pu 的測量，加速器質(zhì)譜（AMS）被認為是目前最靈敏、穩(wěn)定的測量技術(shù)，其對分子等亞干擾的高排斥性和對基質(zhì)效應(yīng)的低感性的特點使樣品制備的化學(xué)流程得以簡化。與 ICP-MS相比，AMS 通過將粒子加速到 MeV 量級并采用剝離技術(shù)去除多原子離子如 238 UH+ ，有效避免了钚同位素測量中的分子干擾。簡易的化學(xué)前處理和測量的高靈敏性使得AMS 在常規(guī)的海水239 Pu 測定中具有較好的應(yīng)用潛力。但加速器設(shè)備的缺乏、加速器質(zhì)譜人員操作技術(shù)要求高、設(shè)備運行成本高等問題也限制了這一技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

本文采用加速器質(zhì)譜測量海水中239 Pu，對海水樣品的前處理方法、樣品靶的制備方法以及加速器質(zhì)譜測量分析方法進行了探討。

1 實驗和方法

1. 1 試劑和標準物質(zhì)

硝酸（優(yōu)級純）、過氧化氫（優(yōu)級純）、氨水（優(yōu)級純）、亞硝酸鈉（分析純）、鹽酸（優(yōu)級純）購自中國國藥集團有限公司。去離子水：華創(chuàng)BWJ1-40L-DC;陰離子交換樹脂，50 ～ 100 目，美國eichrom;放射性同位素242 Pu 購自英國國家物理實驗室（National Physical Laboratory），標準溶液信息列于表1。

1. 2 實驗過程

取8 個1 L 自來水樣品，添加242 Pu 標準物質(zhì)，按照樣品制備流程進行處理、AMS 進行測量，用于評估測量方法檢出限。取8 個1 L 海水樣品，添加242 Pu 標準物質(zhì)，按照樣品制備流程進行處理，采用AMS 測量海水樣品中239 Pu 的含量。取4 個1 L去離子水，分為兩組，分別作為自來水樣品和海水樣品的伴隨試劑空白，不添加242 Pu 標準物質(zhì)，并按照樣品制備流程進行處理，用于評估制樣流程是否存在交叉污染。樣品制備及處理流程如圖1所示。

1. 2. 1 樣品的預(yù)處理

取自來水1 L 或海水樣品上清液1 L 置于玻璃燒杯中，加入一定量的示蹤標準物質(zhì)242 Pu（1. 82pg），攪拌均勻后加入5 mL 濃氨水。攪拌均勻，加入1 g 的無水氯化鈣和0. 5 g 的氯化鎂。待完全溶解后，緩慢滴加濃氨水，調(diào)節(jié)pH 值至9 ～ 10，繼續(xù)攪拌60 分鐘。靜置一段時間，吸去上層清液，余下樣品轉(zhuǎn)入 250 mL 離心瓶，離心5 分鐘（轉(zhuǎn)速為3 000 r/ min），用少量超純水多次洗滌燒杯，轉(zhuǎn)移洗滌液至上述離心瓶， 離心5 分鐘， 棄去上清液。

加入20 mL 8 mol/ L HNO3 進行沉淀溶解，將樣品靜置一段時間，直至沉淀完全溶解，使基質(zhì)達到硝酸鹽形態(tài)。加入0. 1 mL 3 mol/ L NaNO2 調(diào)節(jié)钚的價態(tài)至穩(wěn)定的 Pu （ Ⅳ），蓋上表面皿，放置20分鐘。在電爐上加熱煮沸，使過量的亞硝酸鈉分解，冷卻至室溫。

1. 2. 2 樣品分離純化

取5 mL 陰離子樹脂制作交換柱，使用20 mL8 mol/ L HNO3 、30 mL 10 mol/ L HNO3 、5 mL 去離子水處理交換柱，經(jīng)價態(tài)調(diào)節(jié)后的樣品溶液以1mL/ min 的速度通過裝在真空箱上的樹脂交換柱。用20 mL 0. 36 mol/ L HCL+0. 01 mol/ L HF 在大于20 ℃ 環(huán)境下，以lt;1 mL/ min 流速洗脫钚。

1. 2. 3 制靶

采用氫氧化鐵共沉淀法制備AMS 測量靶樣品。向15 mL 解析液中加入0. 5 mg Fe（NO3 ）3 ，在氨水條件下調(diào)節(jié)pHgt;8，共沉淀钚的同位素。過濾后將沉淀置于加熱板上蒸發(fā)至干。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在600 ℃ 溫度下，烘干2 h，得到钚和鐵的固體氧化物粉末，如圖2 所示。

為了提高導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，將烘干樣品與銀粉以近1 ∶ 1 進行充分混合。混合后采用壓靶器（如圖3 所示） 將樣品粉末壓入鋁靶錐。裝入樣品的靶錐如圖2 所示。靶錐被置于AMS 離子源靶盤上，一個靶盤可同時裝載39 個靶錐。

1. 3 AMS 測量分析

樣品的測量實驗在中國原子能科學(xué)研究院自主研發(fā)的加速器質(zhì)譜測量系統(tǒng)[8-9] 上進行，設(shè)備結(jié)構(gòu)與實物如圖4 所示，設(shè)備參數(shù)列于表2。

加速器質(zhì)譜測量裝置主要包括離子源、注入系統(tǒng)、加速和氣體剝離系統(tǒng)、高能分析系統(tǒng)和探測器系統(tǒng)。測量過程首先從Cs+ 濺射離子源中提取Pu 的同位素氧化陰離子，負離子通過低能側(cè)偏轉(zhuǎn)半徑750 mm、90 度球面型雙聚焦注入靜電分析器以及偏轉(zhuǎn)半徑750 mm、90 度雙聚焦二極磁鐵注入磁鐵進行質(zhì)量分辨，被送入300 kV 端電壓的加速器系統(tǒng)中。加速系統(tǒng)中獲得能量的離子在氦氣剝離系統(tǒng)中，由分子離子瓦解成原子態(tài)正離子，Pu的同位素氧化陰離子轉(zhuǎn)變?yōu)镻u3+ 離子。隨后獲得能量的離子進入偏轉(zhuǎn)半徑1 000 mm、90 度雙聚焦二極磁鐵高能分析磁鐵及偏轉(zhuǎn)半徑 1 000 mm、90度球面型雙聚焦高能靜電分析器進行進一步能量選擇。最后采用專用的低噪聲氣體探測器進行離子測量，探測器配備50 nm Si3 N4 膜作為離子入射窗口來抑制質(zhì)量/ 電荷（m / q）干擾粒子。

通過改變AMS 靜電與磁場的相關(guān)參數(shù)來控制系統(tǒng)對242 Pu、239 Pu 進行交替的計數(shù)測量，每個核素測量50 s，每個核素交替重復(fù)測量5 ～ 10 次，取重復(fù)測量平均值為一次樣品測量的計數(shù)數(shù)據(jù)。根據(jù)連續(xù)的重復(fù)測量獲得核素的平均計數(shù)率以計算出242 Pu/ 239 Pu 的同位素原子比。順次轉(zhuǎn)動靶盤，按照上述測量方法依次對樣品進行測量，每個樣品順次重復(fù)測量3 ～ 5 次。最終樣品的242 Pu/ 239 Pu 同位素原子比為樣品所有單次測量的同位素原子比的平均值。

2 實驗結(jié)果

2. 1 242 Pu、239 Pu 測量驗證

制作不同濃度242 Pu 加標樣品4 個， 1# （ 1倍242 Pu 加標）、2# （5 倍242 Pu 加標）、3# （20 倍242 Pu加標）、4#（100 倍242 Pu 加標），來驗證AMS 設(shè)備測量性能，結(jié)果如圖5 所示，表明樣品測量結(jié)果在誤差范圍內(nèi)與加標倍數(shù)關(guān)系相同，整體上呈現(xiàn)遞增趨勢。

樣品中目標核素239 Pu 的量是根據(jù)所測到的239 Pu 與示蹤標準物質(zhì)242 Pu 的同位素原子比值（測量方法見1. 3 節(jié)）， 以及已知示蹤標準物質(zhì)242 Pu 的添加量計算得到的：

式中， N239s 為樣品中待測的239 Pu 的原子數(shù); N242s 為樣品中242 Pu 添加的原子數(shù); N242m／N239m為AMS 測量樣品靶中242 Pu/ 239 Pu 同位素原子比。

應(yīng)該注意的是，AMS 只能定量確定同位素的比值，而不能確定樣品中Pu239 、Pu242 的絕對量，同時每個樣品靶在離子源陰極之間的電離率也會存在差異。

制作242 Pu、239 Pu 加雙標樣品6 個，兩種同位素添加原子數(shù)按一定的比值，不同加標比每組2 個平行樣，1# 、2#（加標理論值242 Pu ∶ 239 Pu = 4. 3）;3# 、4#（加標理論值242 Pu ∶ 239 Pu = 9. 5），5# 、6# （加標理論值242 Pu ∶ 239 Pu =14. 2），樣品測量結(jié)果如圖6 所示，結(jié)果表明在誤差范圍內(nèi)實測值與加標倍數(shù)一致。

2. 2 檢出限

制備一組自來水樣品作為空白樣品來評估測量方法的檢出限，結(jié)果列于表3。8 個自來水樣品（表3 中TW-1 至TW-8）測量結(jié)果之間沒有發(fā)現(xiàn)明顯的差異，說明自來水樣品中239 Pu 的計數(shù)主要來自樣品處理過程中使用的試劑。實驗中2 個去離子水伴隨試劑空白（表3 中DW-1、DW-2），未檢測到242 Pu 和239 Pu 信號，可以排除化學(xué)前處理流程可能造成的交叉污染，亦可排除離子源中可能存在的串擾，如濺射材料重新沉積在樣品靶盤上引起臨近樣品的潛在污染及干擾。

加速器質(zhì)譜對8 個自來水樣品進行測量239 Pu的本底平均值為1. 20±0. 22 fg（2. 76±0. 50 μBq）。假設(shè)流程空白樣品符合標準正態(tài)分布，則檢出限（MDL）可通過公式[10] 計算得到：

MDL = t（n - 1，0. 99） × S （2）

式中，MDL 為方法檢出限;n 為樣品的平行測定次數(shù);t 為自由度為n-1、置信度為99%時的t 分布值（單側(cè)）;S 為n 次平行測定的標準偏差。

其中，當自由度為7 時，置信度為99%時的t值取值2. 998，針對海水中239 Pu 采用加速器質(zhì)譜測量的方法MDL 為0. 9 fg（2. 0 μBq）。一般情況下以 4 倍檢出限作為測定下限[10] ，加速器質(zhì)譜測量的方法測定下限為3. 6 fg（8 μBq）?？瞻讟悠窚y量相對標準偏差（RSD） 為24. 2%，對于超痕量樣品的測量，精密度可接受。

2. 3 海水樣品加速器質(zhì)譜測量

采集兩個海域8 個海水樣品（表4 中SW1-1至SW2-4）及2 個去離子水伴隨試劑空白（表4 中DW-3、DW-4），每個樣品1 L，快速過濾后，加入示蹤標準物質(zhì)242 Pu，與前文步驟一樣進行樣品分析，加速器質(zhì)譜進行測量，海水樣品測量結(jié)果列于表4?？梢钥闯?， 兩個海域海水樣品的239 Pu 含量lt;10 mBq/ L。

2. 4 不確定度分析

海水樣品中239 Pu 測量結(jié)果不確定度的評定需考慮整個測量過程中識別出的所有單獨的不確定性成分。樣品前處理化學(xué)流程中239 Pu 和242 Pu 的化學(xué)行為及回收率一致，因此不考慮化學(xué)前處理及制靶過程引起的不確定度。樣品中239 Pu 的量由加標242 Pu 的量與測量原子數(shù)比計算獲得，評估加速器質(zhì)譜測量海水中239 Pu 的不確定度主要考慮三個參數(shù)分量的貢獻，測量原子數(shù)比、示蹤劑添加量、重量校準。

測量原子數(shù)比的不確定度指采用AMS 設(shè)備測量同一樣品中242 Pu 和239 Pu 的原子個數(shù)比的不確定度，源于AMS 針對同一樣品中239 Pu 和242 Pu交替重復(fù)測量時儀器的計數(shù)波動，可以使用加標樣品和空白樣品的測量計數(shù)和相對標準偏差來計算。通過前期AMS 性能測試實驗，此環(huán)節(jié)引入的相對標準不確定度uR 為0. 021：

式中，u239 、u242 為加速器質(zhì)譜測量的不確定度;c空白、c239 為加標空白和樣品的測量計數(shù);RSD空白為空白樣品測量計數(shù)的相對標準偏差;RSD239 為加標樣品測量計數(shù)的相對標準偏差。

u示蹤為示蹤劑添加量的不確定度，指加入的標準物質(zhì)242 Pu 活度的擴展不確定度，由標準溶液產(chǎn)品證書提供，u示蹤= 0. 36%（K = 2）。

重量校準不確定度是指采用稱重法定量加入標準物質(zhì)242 Pu 的不確定度u稱重，查詢電子天平設(shè)備檢定證書，最大允許誤差為0. 1 mg。稱量的標準不確定度需要計算兩次，一次為皮重，一次為總重。假設(shè)該誤差呈矩形分布，由電子天平的最大允許誤差所引入的相對標準不確定度為0. 008 2。

根據(jù)相關(guān)理論可知，上文所分析的三個不確定度之間是相對獨立的關(guān)系，綜合考慮這些因素，引入合成相對標準不確定度，對各個相對不確定度的分量綜合考慮進行計算，將上述結(jié)果代入合成相對標準不確定度的計算公式（4）后，得到樣品中239 Pu 測量結(jié)果的不確定度u 為0. 023：

3 結(jié)果與討論

加速器質(zhì)譜測量海水中的239 Pu 方法檢出限為0. 9 fg（2. 0 μBq）。樣品處理相對簡單，全流程約13 小時，單個樣品單次測量時間約為15 分鐘。針對海水中239 Pu 的加速器質(zhì)譜測量技術(shù)與傳統(tǒng)α譜儀測量法相比，精度提高3 ～ 4 個量級，可以實現(xiàn)239 Pu 單核素測量。加速器質(zhì)譜一個靶盤可裝載39 個樣品，可同時進行多個樣品測量，極大地提高了測量效率。與ICP-MS 測量技術(shù)相比，剝離技術(shù)消除了238 UH+ 干擾，對樣品除鈾的要求降低，提高了測量靈敏度同時簡化了化學(xué)前處理。由于具有相比于α 譜法、ICP-MS 測量方法更高的靈敏度，加速器質(zhì)譜測量方法對樣品量的要求降低，傳統(tǒng)測量方法需要對數(shù)十至幾十升海水進行钚核素的濃縮提取，加速器質(zhì)譜測量方法只需1 L 海水即可達到測量需求，極大地簡化了樣品的處理流程、縮短了樣品處理時間。

加速器質(zhì)譜測量技術(shù)在常規(guī)的海水239 Pu 測量中具有很好的應(yīng)用潛力。表5 總結(jié)了加速器質(zhì)譜技術(shù)用于不同基體中239 Pu 的檢出限，本方法中所使用的AMS 測量設(shè)備對239 Pu 的測量能力與國外同類實驗室設(shè)備相當。

本文海水钚的化學(xué)前處理方法樣品回收率在70% ～ 80% 之間，回收率采用樣品添加242 Pu 后α譜儀測量確定。在本文中認為該回收率范圍滿足實驗需求。然而，未來需要更高、更可重復(fù)的回收率，需要進一步研究，以確定剩余钚的丟失位置。

本文海水钚的化學(xué)前處理方法樣品回收率在70% ～ 80% 之間，回收率采用樣品添加242 Pu 后α譜儀測量確定。在本文中認為該回收率范圍滿足實驗需求。然而，未來需要更高、更可重復(fù)的回收率，需要進一步研究，以確定剩余钚的丟失位置。

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