不同層間距的水化硅酸鈣力學(xué)性能的分子模擬

摘" 要：為研究層間距對(duì)水泥水化產(chǎn)物的主要組成成分水化硅酸鈣（C-S-H）力學(xué)性能的影響，構(gòu)建了三種不同層間距的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)（兩個(gè)C-S-H層）的分子模型，采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)分子模型進(jìn)行了拉伸模擬，獲得了C-S-H層狀結(jié)構(gòu)在不同層間距下的拉伸力學(xué)性能。研究結(jié)果表明：層間距的增大會(huì)降低C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的抗拉強(qiáng)度、提早拉伸斷裂的發(fā)生、增強(qiáng)C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的塑性性能。以上研究發(fā)現(xiàn)有助于更好地了解層間距對(duì)C-S-H力學(xué)性能的影響。

關(guān)鍵詞：水化硅酸鈣；分子模擬；層間距；力學(xué)性能

中圖分類號(hào)：O642；TU525

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)" 1000-5269（2025）01-0012-05

DOI：10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2025.01.03

收稿日期：2024-03-24

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金地區(qū)科學(xué)基金資助項(xiàng)目（52168039）

作者簡介：蔣志遠(yuǎn)（1998—），男，在讀碩士，研究方向：水泥材料的分子動(dòng)力學(xué)模擬，E-mail：1443092013@qq.com.

*通訊作者：申" 波，E-mail：bshen@gzu.edu.cn.

水泥是世界上用量最大的材料，在建筑行業(yè)中無處不在。目前，水泥生產(chǎn)和制造過程中的溫室氣體排放量約占每年人為全球溫室氣體排放量的6%～8%［1］。因此，如何減少生產(chǎn)和制造過程中的碳排放成為水泥材料研究領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。其中，一個(gè)重要方法是生產(chǎn)高性能的水泥材料，而在分子水平上對(duì)水泥材料進(jìn)行改性可以從根本上改善其性能，所以在分子水平上研究水泥的力學(xué)性能對(duì)于高性能水泥材料的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

水化硅酸鈣（C-S-H）是水泥水化產(chǎn)物的主要組成成分，約占水泥水化產(chǎn)物的50%～70%，對(duì)水泥的力學(xué)性能起主要作用［2-3］。C-S-H顆粒之間的相互作用對(duì)水泥的力學(xué)性能起著關(guān)鍵作用［4-8］。從分子水平上看，C-S-H顆粒之間的相互作用可以看作是兩個(gè)C-S-H層之間的相互作用，而C-S-H層之間的厚度是可變的，因此，能容納不同數(shù)量的分子和離子，并可以通過分子動(dòng)力學(xué)來進(jìn)行模擬［9-12］。

近年來，分子動(dòng)力學(xué)模擬被廣泛應(yīng)用于研究C-S-H的物理和化學(xué)性質(zhì)。PELLENQ等［13］通過修改HAMID的Tobermorite模型，提出了第一個(gè)全原子C-S-H模型。文獻(xiàn)［14］構(gòu)建了不同層間距的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)（兩個(gè)C-S-H層）的分子模型以研究層間距對(duì)C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的剪切行為的影響。文獻(xiàn)［15］構(gòu)建了層間距為5 的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)（兩個(gè)Tobermorite層之間摻雜不同濃度的NaCl溶液）的分子模型以研究不同NaCl溶液濃度對(duì)C-S-H層之間熱力學(xué)、拉伸、剪切行為的影響。本文基于DUQUE-REDONDO等［14］的建模方法，構(gòu)建了不同層間距的C-S-H層狀模型并在他們的研究基礎(chǔ)上采用KAI等［15］對(duì)C-S-H層狀結(jié)構(gòu)拉伸行為的研究方法進(jìn)一步研究不同層間距對(duì)C-S-H層狀結(jié)構(gòu)（兩個(gè)C-S-H層）拉伸力學(xué)性能的影響。

論文采用分子動(dòng)力學(xué)方法，模擬C-S-H層狀結(jié)構(gòu)在不同層間距下的拉伸力學(xué)性能，是為了從分子水平上觀察和分析層間距對(duì)C-S-H拉伸力學(xué)性能的影響。首先，論文介紹了C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的分子模型的構(gòu)建方法和模擬所使用的力場以及C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的拉伸模擬過程；其次，論文對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行分析和討論。這一研究對(duì)從分子水平上了解層間距對(duì)水化硅酸鈣力學(xué)性能的影響有一定的貢獻(xiàn)，為未來高性能水泥材料的設(shè)計(jì)提供了一定的理論支撐。

1" 計(jì)算方法

1.1" 模型構(gòu)建

本研究建模的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)是HAMID的tobermorite11 （6.69 ×7.39 ×22.77 ，α=β=90°，γ=123.49°），建模的步驟如下：（1）刪除基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)中的水分子和羥基；（2）將基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)正交化，轉(zhuǎn)換成含有兩個(gè)C-S-H層的正交結(jié)構(gòu)（11.16 ×7.39 ×22.77 ，α=β=γ=90°）；（3）對(duì)正交結(jié)構(gòu)進(jìn)行1×3×1超胞，得到超胞正交結(jié)構(gòu)；（4）從超胞正交結(jié)構(gòu)中的硅酸鹽鏈中隨機(jī)去除一些電荷中性的二氧化硅基團(tuán)，使超胞正交結(jié)構(gòu)的鈣/硅比（Ca/Si比）提高到1.7與試驗(yàn)檢測到的平均值［16］一致以及使超胞正交結(jié)構(gòu)的Qn分布與核磁共振測量結(jié)果一致［17］；（5）將超胞正交結(jié)構(gòu)中兩個(gè)C-S-H層分開，分別制造2.5、5和7.5 的層間空間以構(gòu)建干燥的層間距為2.5、5和7.5 的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的分子模型。2.5、5和7.5 的層間距使兩個(gè)C-S-H層可以相互作用，又不至于太緊密接觸；（6）采用巨正則蒙特卡洛（grand canonical monte carlo，GCMC）方法模擬干燥的層間距為2.5、5和7.5 的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的吸水過程，吸水飽和的層間距為2.5、5和7.5 的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的水分子數(shù)量分別為225、270和310個(gè)；（7）對(duì)吸水飽和的層間距為2.5、5和7.5 的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行2×2×1超胞得到用于后續(xù)模擬的層間距為2.5、5和7.5 的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的分子模型，如圖1所示，圖1（a）、（b）和（c）分別是層間距為2.5、5和7.5 的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的分子模型，分子模型中紅色的球是氧原子（O），綠色的球是層內(nèi)鈣原子（Ca），紫色的球是層間鈣原子（Cw），棕色的球是硅原子（Si），白色的球是氫原子（H）。

1.2" 力場

在構(gòu)建C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的分子模型過程中的GCMC吸水以及后續(xù)模擬過程使用的力場都是CLAYFF力場［18］，CLAYFF力場已經(jīng)被證明適用于水泥體系中［19-20］，因此，本文基于CLAYFF力場建立C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的分子模型并用該力場模擬C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的拉伸是合適的，本研究使用的CLAYFF力場參數(shù)來自文獻(xiàn)［18］。

1.3" 模擬步驟

按照如下步驟對(duì)層間距為2.5、5和7.5 的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的分子模型進(jìn)行模擬：（1）執(zhí)行能量最小化調(diào)整模型中原子初始位置；（2）在NPT系綜（溫度控制在300 K，壓力控制在101 kPa）下弛豫模型2 ns，使模型達(dá)到平衡；（3）采用恒應(yīng)變法（應(yīng)變速率為0.1%/ps）對(duì)平衡的模型在Z方向上進(jìn)行單軸拉伸模擬。在拉伸模擬的過程中，采用NPT系綜和周期性邊界條件（溫度控制在300 K，壓力控制在101 kPa）來考慮泊松效應(yīng)。所有的模擬均使用大規(guī)模原子/分子并行模擬器（large-scale atomic/molecular massively parallel simulator，LAMMPS）進(jìn)行，模擬的時(shí)間步長設(shè)置為1 fs。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 不同層間距下C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線的比較與分析

本研究記錄了層間距為2.5、5和7.5 的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)拉伸過程中的應(yīng)力，以從力學(xué)的角度去分析層間距對(duì)C-S-H層狀結(jié)構(gòu)拉伸力學(xué)性能的影響。圖2是層間距為2.5、5和7.5 的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

由圖2可知，三種C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的應(yīng)力均隨著應(yīng)變?cè)黾佣€性增加（處于彈性階段），然后應(yīng)力達(dá)到最大峰值，之后應(yīng)力隨著應(yīng)變的進(jìn)一步增加逐漸減?。ㄌ幱跀嗔央A段）。通過計(jì)算層間距為2.5、5和7.5 的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)在彈性階段的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率得到層間距為2.5、5和7.5 的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的楊氏模量分別為15.9、10.0和7.5 GPa。從圖2中可以得到層間距為2.5、5和7.5 的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的峰值應(yīng)力分別為0.73、0.35和0.28 GPa；在斷裂階段的前期（例如，當(dāng)應(yīng)變?cè)?0%至20%之間時(shí)），C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的應(yīng)力也隨著層間距的增大而減小。結(jié)果表明層間距的增大會(huì)降低C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的抵抗拉伸的強(qiáng)度。

隨著層間距從2.5 增加到7.5 ，C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的峰值應(yīng)變從8.6%降低到6.9%，這說明層間距的增加會(huì)提早C-S-H層狀結(jié)構(gòu)斷裂的發(fā)生。

由圖2可知，在斷裂階段后期（例如，當(dāng)應(yīng)變大于35%時(shí)），C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的應(yīng)力隨著層間距的增大而增大；層間距為2.5、5和7.5 的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的完全失效應(yīng)變分別為41.9%、51.2%和55.9%。這表明，隨著層間距的增大，C-S-H層狀結(jié)構(gòu)由脆性斷裂向塑性斷裂轉(zhuǎn)變，這是因?yàn)閷娱g距增大會(huì)導(dǎo)致吸水飽和狀態(tài)下的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的水分子數(shù)量變多，使C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的氫鍵數(shù)量也隨之變多，從而增強(qiáng)了C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的氫鍵連接，讓層狀結(jié)構(gòu)的塑性性能增強(qiáng)。這與HOU等［21］提出的氫鍵連接的增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致C-S-H的塑性性能增強(qiáng)的結(jié)論類似。

2.2" 不同層間距下C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的拉伸勢能-應(yīng)變曲線的比較與分析

本研究記錄了層間距為2.5、5和7.5 的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)拉伸過程中的勢能（即C-S-H層狀結(jié)構(gòu)中所有原子的相互作用能之和），以從能量的角度去分析層間距對(duì)C-S-H層狀結(jié)構(gòu)拉伸力學(xué)性能的影響。圖3是三種不同層間距的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的拉伸勢能-應(yīng)變曲線。

拉伸模擬前，層間距為2.5、5和7.5 的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的勢能分別為-539 323、-541 344和-542 846 kcal/mol，在拉伸模擬的過程中，三種不同層間距的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)勢能的最大值分別為-538 415、-540 532和-542 081 kcal/mol，由此可得三種不同層間距的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)勢能變化的最大值分別為908、812和765 kcal/mol，這說明層間距的增大會(huì)減少C-S-H層狀結(jié)構(gòu)在拉伸過程中克服原子相互作用所需要的能量，從而降低C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的抗拉強(qiáng)度，這與應(yīng)力應(yīng)變曲線分析所得到的層間距的增大會(huì)降低C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的抗拉強(qiáng)度的結(jié)論一致。

2.3" 不同層間距下C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的拉伸斷裂過程的比較與分析

本研究記錄了層間距為2.5、5和7.5 的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的拉伸斷裂過程，以從分子的角度去分析層間距對(duì)C-S-H層狀結(jié)構(gòu)拉伸力學(xué)性能的影響。圖4是三種不同層間距的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的拉伸斷裂過程，圖4（a）、（b）和（c）分別是層間距為2.5、5和7.5 的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的拉伸斷裂過程。

當(dāng)應(yīng)變?yōu)?5%時(shí)，三種不同層間距的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的裂紋產(chǎn)生都在層間部分；當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，三種不同層間距的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的裂紋都幾乎擴(kuò)展到整個(gè)層間部分，只留下少數(shù)水分子連接上下兩個(gè)C-S-H層，這些水分子形成了一條鏈，而水分子通過氫鍵連接，鏈的兩端通過氫鍵或鈣-氧離子鍵（CaO）連接兩個(gè)C-S-H層，架起了兩層之間的橋梁；當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，三種不同層間距的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的鏈都斷裂，兩個(gè)C-S-H層都完全剝離。從三種不同層間距的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)在應(yīng)變?yōu)?5%和應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)的圖可以看出層間距越大，斷裂過程中C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的層間部分留下的用于連接上下兩個(gè)C-S-H層的水分子數(shù)量就越多，層間部分的氫鍵數(shù)量就越多，層間部分的氫鍵連接也就越強(qiáng)，這說明，層間距的增大主要增強(qiáng)的是C-S-H層狀結(jié)構(gòu)層間部分的氫鍵連接，從而使C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的塑性性能得到增強(qiáng)，這與應(yīng)力應(yīng)變曲線分析所得到的結(jié)論一致。

3" 結(jié)論

本文構(gòu)建了不同層間距（2.5、5和7.5 ）的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的分子模型，并對(duì)其進(jìn)行了拉伸模擬。從分子動(dòng)力學(xué)模擬可以得出以下結(jié)論：

1）層間距的增大會(huì)降低C-S-H層狀結(jié)構(gòu)拉伸的楊氏模量、峰值應(yīng)力應(yīng)變、斷裂階段前期的應(yīng)力，增強(qiáng)C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的氫鍵連接，增大C-S-H層狀結(jié)構(gòu)的完全失效應(yīng)變及斷裂階段后期的應(yīng)力。

2）層間距的增大會(huì)減少C-S-H層狀結(jié)構(gòu)在拉伸過程中克服原子相互作用所需要的能量。

3）層間距的增大主要增強(qiáng)的是C-S-H層狀結(jié)構(gòu)層間部分的氫鍵連接。

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（責(zé)任編輯：于慧梅）

Molecular Simulation of Mechanical Properties of Calcium Silicate

Hydrate with Varied Layer Spacing

JIANG Zhiyuan1，2， SHEN Bo*1，2

（1.Research Center of Space Structures， Guizhou University， Guiyang 550025， China;

2.Key Laboratory of Structural Engineering of Guizhou Province， Guiyang 550025， China）

Abstract：

In order to study the influence of layer spacing on the mechanical properties of calcium silicate hydrate （C-S-H）， the main component of cement hydration products， three molecular models of C-S-H layered structures with varied layer spacings （two C-S-H layers） were constructed. The molecular model was simulated by using molecular dynamics method， and the tensile mechanical properties of C-S-H layered structures at varied layer spacings were obtained. The results show that the increase of layer spacing will reduce the tensile mechanical properties of C-S-H layered structures， accelerate the occurrence of tensile fracture， and enhance the plastic properties of C-S-H layered structures. The above findings help to better understand the effects of layer spacing on the mechanical properties of C-S-H.

Key words：

calcium silicate hydrate；molecular simulation；layer spacing；mechanical properties