湘西北古丈地區(qū)大塘坡組錳礦沉積地球化學(xué)特征與沉積環(huán)境分析

摘 要 【目的】分析湘西北古丈地區(qū)南華系大塘坡組錳礦沉積環(huán)境，探討古丈地區(qū)大塘坡組錳成礦環(huán)境和成礦物質(zhì)來源，可為該區(qū)大塘坡組錳礦的勘探提供理論依據(jù)?！痉椒ā恳灾?、微量元素、稀土元素和碳氧同位素等地球化學(xué)分析為基礎(chǔ)，對大塘坡組錳礦沉積時的氧化—還原環(huán)境、成礦物質(zhì)來源等進(jìn)行研究?！窘Y(jié)果】（1）古丈地區(qū)錳礦床的主量元素Al2O3與SiO2、TiO2、K2O均具有良好的正相關(guān)性，與MgO、CaO呈弱的負(fù)相關(guān)，而與MnO、Na2O、TFe、P2O5的相關(guān)性不強，這種相關(guān)關(guān)系與湖北古城錳礦、湖南湘潭錳礦及湖南照洞錳礦具有一定相似性，整體表現(xiàn)為高Si、低Fe、含P錳礦；（2）Fe/Mnlt;1、20.57、Ni/Colt;5、U/Thlt;0.75等多種沉積環(huán)境氧化—還原敏感元素指標(biāo)顯示古丈地區(qū)大塘坡組錳礦形成時處于常氧—貧氧環(huán)境，“帽式”稀土元素分配模式和弱的Ce正異常表明Mn先以錳的氧化物或氫氧化物形式沉淀，然后在成巖過程中轉(zhuǎn)化為菱錳礦；（3）SiO2/Al2O3gt;3.6、Y/Ho比值接近海底熱流體比值、Fe-Mn-（Ni+Cu+Co）×10三角圖解和Co/Zn-（Cu+Ni+Co）圖解投點結(jié)果等多種成礦物質(zhì)來源判別指標(biāo)均顯示古丈地區(qū)大塘坡組錳礦Mn元素的形成具有熱水沉積的特征，與海底熱液作用關(guān)系密切?！窘Y(jié)論】湘西北古丈地區(qū)大塘坡組錳礦形成時處于常氧—貧氧環(huán)境，錳質(zhì)形成與海底熱液作用密切相關(guān)。

關(guān)鍵詞 大塘坡組；古丈地區(qū)；地球化學(xué)；沉積環(huán)境；熱水沉積

第一作者簡介 付文念，女，1998年出生，碩士研究生，地質(zhì)學(xué)，E-mail： fuwennian23@163.com

通信作者 李鳳杰，男，教授，E-mail： lifengjie72@163.com

中圖分類號 P512.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

0 引言

錳礦是一種關(guān)系到國民經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的大宗支柱型金屬礦產(chǎn)，在現(xiàn)代工業(yè)中用途廣泛[1]，而且也是當(dāng)今新能源、新材料的重要原料。截至2016年底，中國錳礦查明資源量為15.5億噸[2]。盡管我國錳礦資源豐富，但因開采條件差、高品質(zhì)礦石嚴(yán)重缺乏，因而已經(jīng)被列入我國緊缺礦種。從空間分布上看，我國錳礦資源主要集中分布于揚子陸塊及周緣地區(qū)、華北陸塊的燕遼地區(qū)、新疆天山和祁連山的部分地區(qū)，在已查明錳礦中，以湘、貴、渝交界的地區(qū)最為豐富[2]。

南華系大塘坡早期是我國南方重要的錳礦成礦期，大塘坡組底部的黑色巖系是該時期錳礦的重要富集層位，該類型的錳礦俗稱“大塘坡式”錳礦，是我國最重要的錳礦資源類型之一[3?6]，廣泛分布于華南黔湘渝地區(qū)，尤以黔東松桃盆地、湘中湘潭盆地和湘西的黔陽盆地最為集中。眾多學(xué)者對“大塘坡式”錳礦形成時的礦床地質(zhì)、成礦物質(zhì)來源以及沉積環(huán)境等方面進(jìn)行了大量研究，但對其成因機制一直存在爭議[3]。主要的觀點包括生物化學(xué)成因[4]、海底熱液成因[4?7]、冷泉碳酸鹽巖沉積成因[7]和古天然氣滲漏成因[7?9]等。

位于湘西北部的古丈地區(qū)大塘坡組錳礦成礦前景良好，目前已發(fā)現(xiàn)龍家寨錳礦、大龍錳礦、爛泥田錳礦和河蓬錳礦等眾多錳礦（圖1）。對于該區(qū)錳礦的研究僅見于爛泥田錳礦和大龍錳礦，而且局限于錳礦的礦床地質(zhì)特征和地質(zhì)勘探[10]以及礦床的地球化學(xué)特征研究[11]，這些研究均忽視了對該區(qū)錳礦成礦環(huán)境和成礦物質(zhì)來源的研究?；诖?，本文從湘西北古丈地區(qū)的錳礦床地質(zhì)及地球化學(xué)特征入手，并與湖北古城、貴州道坨及湖南湘潭等地的錳礦床進(jìn)行對比，進(jìn)而探討古丈地區(qū)大塘坡組錳成礦環(huán)境和成礦物質(zhì)來源，以期為該區(qū)大塘坡組錳礦的勘探提供理論依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景與礦床地質(zhì)

1.1 區(qū)域地質(zhì)背景

古丈地區(qū)（109°39′15″～110°11′00″ E，28°23′00″～28°43′40″ N）位于湖南省西北部、湘西自治州中部，構(gòu)造上位于上揚子陸塊東南緣與雪峰造山帶之間的過渡帶，跨八面山陸內(nèi)變形帶、雪峰帶等次級構(gòu)造單元。

區(qū)域內(nèi)斷裂和褶皺構(gòu)造較發(fā)育，總體為北東—北北東向構(gòu)造形跡。區(qū)域內(nèi)自北向南發(fā)育古丈—吉首斷裂。區(qū)域內(nèi)褶皺以古丈復(fù)式背斜為主體，總體呈北北東—北東向線狀延展；斷裂活動強烈，斷層數(shù)目眾多，大小不一。主要有與褶皺軸線近乎一致的北北東向逆斷層、正斷層，或與褶皺軸線呈明顯斜交的北東向—北東東向正斷層、正—平錯斷層，并常見北東東向斷層切斷北北東向斷層[10?11]，區(qū)內(nèi)共發(fā)育12條斷裂。該復(fù)式背斜在古丈一帶對區(qū)內(nèi)錳礦的分布和變化特征具有不同程度的控制作用，錳礦主要分布在復(fù)式背斜的兩側(cè)（圖1）。

1.2 礦區(qū)地質(zhì)

研究區(qū)已探明錳礦床（點）有5處，分別為爛泥田、河蓬田、牛角山、龍家寨和野竹錳礦，其中中型錳礦一處（爛泥田），小型礦山2處（河蓬田和龍家寨），其余為錳礦點（圖1）。礦區(qū)主要出露的地層有青白口系板溪群（Pt）、南華系（Nh）、震旦系（Z）、寒武系（?）和古近系，其中南華系自下而上出露地層為古城組（Nh1g）、大塘坡組（Nh1d）和南沱組（Nh2n）（圖2），部分地區(qū)古城組缺失，下伏為富祿組（Nh1f）。

古城組（Nh1g）巖性為礫巖、礫砂巖及含礫白云巖，頂部接近分界處含鐵錳物質(zhì)?？傮w來看，北部以礫巖、砂礫巖為主，向南過渡為含礫白云巖或含礫砂巖。

大塘坡組（Nh1d）主要分布于工作區(qū)中部古丈復(fù)式向斜核部，與上部南沱組呈假整合，與下部古城組或富祿組以板狀頁巖或砂巖分界，其中含錳巖系賦存于南華系大塘坡組的下段。根據(jù)巖性組合特征的不同可分為上、下兩段（圖2）。

大塘坡組下段為黑色頁巖段，主要為黑色炭質(zhì)板狀頁巖、夾含錳灰?guī)r、含錳白云巖及碳酸錳礦。厚度1～5 m，普遍夾碳酸錳礦2～3層，單層厚10～20 cm。所含菱錳礦層普遍發(fā)育細(xì)脈狀、網(wǎng)脈狀石英脈，具一定程度的硅化現(xiàn)象。有機質(zhì)、黃鐵礦含量較高，藍(lán)藻等古藻類化石較豐富，水平紋層理發(fā)育。大塘坡組上段為灰色頁巖段，巖性為灰—灰綠色粉砂質(zhì)頁巖、砂質(zhì)頁巖，局部夾少量白云巖透鏡體。水平層理發(fā)育，厚度15～30 m。

南沱組（Nh2n）為冰磧沉積物，主要為灰綠色冰磧含礫砂巖及冰磧砂巖夾含礫泥巖。

2 樣品采集及測試方法

本文樣品采于古丈地區(qū)4個野外剖面及2個鉆孔巖心。主、微量元素分別分析22件樣品，其中錳礦12件，圍巖10件；稀土元素分析11件樣品，其中錳礦6件，圍巖5件。樣品的前期處理以及測試工作均由武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成，主量元素采用波長色散X射線熒光光譜儀（型號ZSX Primus Ⅱ）進(jìn)行測試分析，檢測依據(jù)為GB/T14506.28—2010；微量元素和稀土元素利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（型號Agilent 7700e）進(jìn)行測試分析，分析質(zhì)量RSD優(yōu)于10%；碳氧同位素分析樣品9件，其中錳礦6件，圍巖3 件。測試儀器為穩(wěn)定氣體同位素質(zhì)譜儀/253plus，符合DZ/T 0184.17—1997標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)果

3.1 主量元素特征

古丈地區(qū)樣品的主量元素測試結(jié)果如表1所示。古丈地區(qū)大塘坡組錳礦石中MnO 的平均含量為20.16%，遠(yuǎn)高于圍巖中的含量（3.35%）。錳礦石中Fe2O3介于0.23%～18.82%，平均值為4.02%，大于圍巖（2.46%）。而錳礦石中ω（CaO）、ω（Na2O）、ω（Al2O3）、ω（SiO2）、ω（TiO2）分別介于0.14%～22.27%、0.06%～0.32%、1.13%～16.71%、6.46%～66.33%、0.04%～0.81%，平均值為5.95%、0.18%、8.53%、36.33%、0.35%，均低于圍巖中相對應(yīng)元素含量（8.43%、1.10%、10.51%、47.57%、0.50%）。錳礦石中MgO、K2O和P2O5的含量與圍巖相差較小。相比較而言，古丈地區(qū)錳礦的MnO略低于湘西南照洞錳礦[12]、貴州松桃道坨錳礦[13]及湖南湘潭錳礦[14]，而Fe2O3、SiO2、P2O5含量均高于以上三個地區(qū)的錳礦，整體為高Si、低Fe、含P錳礦石。

古丈地區(qū)大塘坡組錳礦石及圍巖的主量元素相關(guān)性圖解如圖3所示，錳礦石和圍巖中Al2O3與SiO2、TiO2、K2O均具有較強的正相關(guān)性，同時Al2O3與MgO、CaO呈弱的負(fù)相關(guān)，而與MnO、Na2O、TFe、P2O5的相關(guān)性不強。Al2O3可以作為陸源物質(zhì)輸入的替代指標(biāo)，且在成巖過程中難以遷移[12?15]，表明陸源輸入物質(zhì)主要為黏土礦物，F(xiàn)e是以氫氧化物或氧化物的形式通過黏土礦物吸附帶入沉積物，這與湘西南照洞錳礦[12]、貴州道坨錳礦[13]、湖南湘潭錳礦[14]和湖北古城錳礦[15]相似。

3.2 微量元素特征

古丈地區(qū)的樣品微量元素測試結(jié)果見表2，錳礦石和圍巖除Cr、Nb、U平均含量類似，其他微量元素含量均相差極大。古丈地區(qū)大塘坡組錳礦石的微量元素PAAS（Post-Archaean average Australian shale）標(biāo)準(zhǔn)化圖見圖4（標(biāo)準(zhǔn)化值參見McLennan[16]）

由微量元素標(biāo)準(zhǔn)化圖解可知，錳礦石和圍巖樣品微量元素的變化趨勢基本一致。錳礦石中Zn、Co、Ba、Sr相對富集，Ni、Cu、Zr、U輕微富集，V、Cr元素含量相對較低，Rb、Nb、Th明顯虧損。在圍巖樣品中Co、Zn、Ba相對富集，Ni、Nb輕微虧損，Cr、Rb、Th明顯虧損。錳礦石中微量元素富集特征與湘西南黔陽盆地錳礦[17]具有一定相似性。

3.3 稀土元素特征

古丈地區(qū)大塘坡組錳礦石和圍巖稀土元素含量見表3。錳礦石的稀土總量整體較高，輕稀土元素大于重稀土元素。稀土總量介于167.07×10-6～843.28×10-6，平均值為459.74×10-6，明顯高于PAAS和古元古代Kalahari錳碳酸巖（18.87×10-6）[18]，略低于現(xiàn)代海底鐵錳結(jié)殼（稀土元素總量普遍大于500×10-6）[19]。錳礦石ΣREE+Y的變化范圍為233.824～1 033.02×10-6，平均值為562.792×10-6。輕稀土元素（ΣLREE）和重稀土元素（ΣHREE）的比值可以有效地反映樣品輕、重稀含量的分異程度，比值越大表明輕稀土元素越富集。古丈地區(qū)大塘坡組錳礦石ΣLREE/ΣHREE比值介于0.98～3.05，平均值為2.15，輕稀土元素相對富集，而重稀土元素相對虧損。

錳礦石的稀土元素PASS標(biāo)準(zhǔn)化見圖5（標(biāo)準(zhǔn)參照McLennan[16]）。從標(biāo)準(zhǔn)化圖解可以看出Eu、Ce呈現(xiàn)弱的正異常，呈典型的“帽式”分配特征，即表現(xiàn)出明顯的中稀土元素富集，輕、重稀土元素虧損。圍巖樣品稀土元素含量整體低于錳礦石樣品，但仍呈弱的“帽式”分配特征。

3.4 碳氧同位素特征

古丈地區(qū)大塘坡組錳礦石碳、氧同位素測試分析結(jié)果如表4 所示，錳礦石δ13C 介于-24.81‰～-0.6‰，平均為-13.05‰；圍巖樣品δ13C介于-25.45‰～-7.83‰，平均為-19.01‰。δ13C均值介于無機碳和有機碳之間（-28‰～0‰），并且很接近兩者混合的平均值（-14‰）。δ18O 介于-18.71‰～-2.26‰，平均為-11.28‰；圍巖樣品δ18O介于-17.63‰～-11.84‰，平均為-15.45‰。

古丈地區(qū)大塘坡組錳礦石δ13C與δ18O及Mn元素相關(guān)關(guān)系圖解顯示（圖6a，b），δ13C與δ18O存在明顯的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.93，而δ13C與Mn的含量之間呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。

4 討論

4.1 成礦氧化—還原環(huán)境分析

沉積物的地球化學(xué)性質(zhì)可能受到成巖作用以及后期風(fēng)化作用等的影響，進(jìn)而改變微量稀土元素的原始特征[11]，因此在進(jìn)行微量稀土元素分析之前，需要考慮成巖作用過程中陸源碎屑輸入對微量稀土元素的影響[20]。

稀土元素通常集中分布在碎屑礦物中，可以利用與陸源輸入相關(guān)的穩(wěn)定元素如Al、Zr、Th等進(jìn)行驗證[20?21]。若稀土元素主要源自碎屑輸入，而不是周圍海水，則ΣREE+Y與Al、 Zr、Th之間具有較強的正相關(guān)性[21]。錳礦石和圍巖中ΣREE+Y與Al、Zr、Th顯示相關(guān)性極低（圖6c～e），此外，錳礦石和圍巖中Al與各種稀土元素均呈弱的負(fù)相關(guān)或無相關(guān)性（圖6f～h），上述結(jié)果指示錳礦石基本不受陸源碎屑物質(zhì)的影響。

Fe、Mn、U、V、Ni、Ce等元素均屬于氧化—還原敏感元素，其溶解度明顯受沉積環(huán)境氧化—還原狀態(tài)的控制[22]。因此，可以通過分析沉積物中這些元素的含量以及彼此之間的比值來判斷沉積成礦時的氧化—還原條件。

Fe3+/Fe2+的氧化還原電位比Mn4+/Mn2+低，因此Fe離子相對Mn離子對水體氧化還原條件的變化更加敏感。因此，F(xiàn)e/Mn比值的高低能夠反映Fe、Mn在沉積過程中的分離程度以及沉積環(huán)境的氧化—還原狀態(tài)[14?15]。當(dāng)環(huán)境處于迅速氧化或還原狀態(tài)時，F(xiàn)e、Mn趨向于同時發(fā)生沉淀；而在水體處于緩慢氧化的狀態(tài)時，F(xiàn)e、Mn先后沉淀[13]。研究區(qū)錳礦石Fe/Mn值介于0.01～0.99，均小于1，平均值為0.47，表明沉積過程中Fe先于Mn沉淀，反映其沉積環(huán)境可能為次氧化—氧化狀態(tài)。

V元素與Ni、Cr元素具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但在缺氧條件下，V元素相對于Ni和Cr元素在含有機質(zhì)的沉積巖中更容易富集，因此V/Cr和V/（V+Ni）值可以反映沉積物形成時的氧化—還原環(huán)境[15]。

V/Cr小于2指示常氧環(huán)境，當(dāng)V/Cr介于2～4.25時，指示貧氧環(huán)境，當(dāng)V/Cr大于4.5時為缺氧環(huán)境[23]。研究區(qū)內(nèi)錳礦石樣品V/Cr值介于1.81～2.84，平均值為2.22，指示古丈地區(qū)大塘坡組錳礦石形成于貧氧環(huán)境（圖7a）。

V/（V+Ni）小于0.46時反映氧化環(huán)境、0.46小于V/（V+Ni）小于0.57反映弱氧化環(huán)境、V/（V+Ni）大于0.57 反映缺氧環(huán)境[6，24]。研究區(qū)內(nèi)V/（V+Ni）值介于0.20～0.97，平均值為0.50，該比值介于弱氧化—缺氧的沉積環(huán)境之間（圖7c）。

Ni/Co小于5為常氧環(huán)境，Ni/Co介于5～7時為次富氧環(huán)境，Ni/Co 大于7 時反映缺氧和厭氧環(huán)境[12]。研究區(qū)錳礦樣品Ni/Co比值介于0.26～3.68，平均值為1.74，指示古丈地區(qū)大塘坡組錳礦形成于氧化環(huán)境（圖7b）。

Th和U在還原狀態(tài)下的地球化學(xué)性質(zhì)相似，但在氧化狀態(tài)下差別很大[10，22]。表生環(huán)境下，Th只有+4價一種價態(tài)且不易溶解；U在強還原狀態(tài)下為+4價，不溶解于水，導(dǎo)致它在沉積物中富集；而在氧化狀態(tài)下，U以易溶的+6價存在，造成沉積物中U的丟失。因此U/Th比值可以反映沉積水體的氧化—還原條件，是沉積環(huán)境的氧化—還原條件常用的測量參數(shù)[24?25]。

U/Th小于0.75時反映氧化水體環(huán)境，U/Th介于0.75～1.25時反映貧氧水體環(huán)境，U/Th大于1.25時反映缺氧的水體環(huán)境。古丈地區(qū)錳礦樣品U/Th比值介于0.22～1.99，平均值為0.66，絕大部分樣品點落在貧氧環(huán)境區(qū)域（圖7d），指示研究區(qū)錳礦沉積環(huán)境為貧氧—缺氧環(huán)境。

Ce元素對于氧化—還原環(huán)境的變化非常敏感，沉積體系中Ce異常能夠有效地反映水體氧化—還原的變化。一般而言，δCe大于1為正異常，代表還原環(huán)境；δCe小于0.95為負(fù)異常，代表氧化環(huán)境[26]。古丈地區(qū)大塘坡組錳礦石樣品δCe值介于0.79～1.33，平均值為0.97，指示區(qū)內(nèi)錳礦沉積環(huán)境為弱的氧化環(huán)境。

Mn是氧化—還原敏感元素，在還原條件下，Mn2+會與CO23 -結(jié)合直接形成菱錳礦沉淀[15]；在氧化條件下，Mn3+、Mn4+先以氧化物或氫氧化物的形式沉淀，埋藏后在缺氧條件下與有機物反應(yīng)轉(zhuǎn)化為菱錳礦[12?15]，后者會使錳礦具有與現(xiàn)代海底錳結(jié)殼[19]相類似的稀土元素特征。此外，錳的氧化物或氫氧化物對稀土元素具有強烈的吸附作用，常造成高的REE總量和Ce正異常。

將古丈錳礦與湖北古城錳礦[15]和貴州道坨錳礦[13]兩個典型的大塘坡式錳礦的稀土元素特征（圖5a，c，d）對比，發(fā)現(xiàn)它們具有3個相似的特征：（1）稀土元素總量較高，高于或接近PAAS；（2）稀土元素PAAS標(biāo)準(zhǔn)化分配模式圖均呈現(xiàn)出一定程度的中稀土元素富集，即“帽式”分配特征，且有別于現(xiàn)代海水；（3）均與現(xiàn)代海底鐵錳結(jié)殼[19]相似，Ce正異常明顯，沒有明顯的Y異常。湖北古城和貴州道坨錳礦均屬于相似的氧化的沉積環(huán)境[13?14]?？梢姡芯繀^(qū)錳礦形成環(huán)境應(yīng)屬于由氧化過渡到次氧化條件。

一般認(rèn)為缺氧環(huán)境有利于錳礦的形成，且黑色頁巖也指示缺氧環(huán)境，但研究區(qū)大部分的地球化學(xué)信息均指示其成礦期為一種弱的氧化環(huán)境，有學(xué)者在研究古丈爛泥田錳礦床時認(rèn)為這是缺氧環(huán)境和微氧環(huán)境交替出現(xiàn)造成的[11]，這種現(xiàn)象有利于錳元素呈低價通過碳酸錳直接沉積成礦[20]。并且，在湖北古城錳礦和貴州松桃錳礦的研究中，前人均認(rèn)為其沉積環(huán)境可能經(jīng)歷了從氧化到次氧化的漸變過程[13?14]。

綜上所述，F(xiàn)e/Mn、V/Cr、V/（V+Ni）、Ni/Co和Ce標(biāo)志等指標(biāo)以及與湖北古城錳礦、貴州道坨錳礦等的對比，均指示古丈地區(qū)大塘坡組錳礦石沉積時處于氧化—次氧化的環(huán)境。

4.2 成礦物質(zhì)來源

SiO2/Al2O3的比值是區(qū)分沉積物質(zhì)來源的重要標(biāo)志，陸殼中的SiO2/Al2O3比值3.6，與此值接近的沉積物源以陸源為主，超過此值則多由生物或熱水作用造成[27]。本區(qū)錳礦石中SiO2/Al2O3 的比值介于2.67～12.86，平均為5.13。因此，古丈地區(qū)大塘坡組錳礦石可能與生物或熱水作用關(guān)系密切。

在海底熱液系統(tǒng)中，由于熱液沉積物沉積速率快，沒有足夠時間與海水相互作用，故其Co、Ni含量低。而海底熱鹵水中相對富集Fe、Mn，故熱液沉積物中Fe、Mn含量較高。不同成因的沉積物在Fe-Mn-（Ni+Cu+Co）×10三角圖解上有各自的集中范圍[28]，利用這一圖解，可以較好地區(qū)分熱水沉積物與非熱水沉積物。將研究區(qū)錳礦石與圍巖樣品Fe-Mn-（Co+Ni+Cu）×10進(jìn)行投點，所有錳礦石及圍巖樣品點均落在熱水沉積區(qū)域（圖8a）。錳礦石樣品絕大部分靠近Mn端元，圍巖樣品則Fe、Mn端元均有分布。

在熱水沉積物中，Ni、Co、Cu由于缺乏與海水之間的作用大量遷移呈虧損狀態(tài)，F(xiàn)e、Mn、Zn 相對富集，富Zn而貧Co使得熱水沉積物中Co/Zn值較低?？梢杂肅o/Zn-（Cu+Ni+Co）圖解來判別錳礦成因。將研究區(qū)樣品的Zn、Co、Cu、Ni 值投點到Co/Zn-（Cu+Ni+Co）關(guān)系圖（圖8b），錳礦石和圍巖的樣品點均落在熱水（液）沉積區(qū)內(nèi)，也表明研究區(qū)錳礦石的形成與海底熱液關(guān)系密切。

Y/Ho比值是判斷錳礦是否為海底熱水沉積作用的又一指標(biāo)[6]。海底熱流體中Y/Ho 比值大多介于25～28，而海相水成的鐵錳殼的Y/Ho比值大多介于17～25，研究區(qū)內(nèi)錳礦石樣品Y/Ho 比值介于21.9～31.5，與海底熱流體的比值類似；同時，研究區(qū)內(nèi)Nb/Ta 比值介于14～37，平均值為24，遠(yuǎn)高于大陸地殼Nb/Ta的比值11～12或12～13，說明古丈地區(qū)錳礦的形成與海底熱水（液）有關(guān)。

熱水沉積物因沉淀堆積過快而無法吸收海水中大量的Th而導(dǎo)致富U貧Th[29]。研究區(qū)內(nèi)U/Th值介于0.22～7.95，平均值為1.27，表明研究區(qū)內(nèi)錳礦沉積受熱水活動影響較大。

古丈地區(qū)含錳巖系δ13C介于-0.60‰～-24.81‰，平均值為-13.05‰，與正常碳酸鹽的δ13C值（gt;0.0‰）明顯不同，而與生物藻類的δ13C值（-12‰～-23‰）、海泥有機質(zhì)δ13C值（-20‰）以及現(xiàn)代洋底熱泉中溶解的同位素值（δ13C介于-5‰～-8‰）均有部分重合[5]，反映古丈地區(qū)錳礦中碳同位素可能存在生物作用影響或熱水沉積的特點。根據(jù)氧同位素外部測溫法原理，利用公式t=16.9-4.2×δ18OPDB×1 000+0.13×（δ18OPDB×1 000）2[6，30]，計算出古丈地區(qū)成礦（巖）溫度介于27.03 ℃～140.97 ℃，平均溫度為95.59 ℃。

綜上所述，古丈地區(qū)大塘坡組錳礦石顯示出明顯的熱水沉積特征，熱液作用是研究區(qū)錳質(zhì)的主要來源。

5 結(jié)論

（1） 古丈地區(qū)大塘坡組錳礦石MnO2、SiO2、Al2O3的含量較高，Na2O、P2O5含量較低，研究區(qū)錳礦整體為高Si、低Fe、含P錳礦。稀土元素PAAS標(biāo)準(zhǔn)化圖解顯示趨勢為明顯的中稀土元素富集，輕、重稀土元素富集，呈典型的“帽式”分配特征。

（2） 古丈地區(qū)大塘坡組錳礦沉積時為氧化—次氧化的環(huán)境，與湖北方城錳礦和貴州道坨錳礦等典型的大塘坡式錳礦相類似，Mn先是以錳的氧化物或氫氧化物的形式沉淀，在后期轉(zhuǎn)化為菱錳礦。

（3） 古丈地區(qū)大塘坡組錳礦中Mn元素的形成與海底熱液作用關(guān)系密切，深部熱液為研究區(qū)錳質(zhì)的主要來源。

致謝 非常感謝審稿專家對文章提出的細(xì)致且中肯的修改意見。

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