基于先進液相沉淀法制備高純磷酸鐵及其性能提升方法研究

摘 要：【目的】研究基于先進液相沉淀法制備高純磷酸鐵及其性能提升的方法，探索其在提升鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰（LiFePO4）電化學性能方面的應用潛力?！痉椒ā客ㄟ^在傳統(tǒng)液相沉淀法中添加不同類型的表面活性劑（CTAB和SDBS），研究表面活性劑對磷酸鐵純度、形貌、粒徑和結構的影響；以添加不同表面活性劑制備的磷酸鐵為前驅體合成了LiFePO4/C復合材料，并進行電化學性能測試?！窘Y果】添加表面活性劑可以細化磷酸鐵的顆粒尺寸，減少顆粒團聚，提高形貌一致性。陽離子表面活性劑CTAB的效果優(yōu)于陰離子表面活性劑SDBS。添加CTAB的樣品在0.1 C充放電速率下，首次放電比容量提升了3.41%，容量衰減率降低了53.98%，電荷轉移阻抗顯著減小?！窘Y論】研究結果為制備高性能磷酸鐵基材料提供了新的思路和方法。

關鍵詞：磷酸鐵；液相沉淀法；表面活性劑；電化學性能；CTAB

中圖分類號：TQ138.11" " "文獻標志碼：A" " 文章編號：1003-5168（2025）02-0085-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.02.017

Abstract： [Purposes] This study aims to investigate a method for preparing high-purity iron phosphate using an advanced liquid precipitation method and enhancing its performance， as well as to explore its potential application in improving the electrochemical performance of lithium iron phosphate （LiFePO4） as a cathode material for lithium-ion batteries.[Methods] By adding different types of surfactants （CTAB and SDBS） to the traditional liquid precipitation method， the effects of surfactants on the purity， morphology， particle size， and structure of iron phosphate were investigated. LiFePO4/C composites were synthesized using iron phosphate prepared with different surfactants as precursors， and their electrochemical performances were tested.[Findings] The addition of surfactants refined the particle size of iron phosphate， reduced particle agglomeration， and improved morphological uniformity. The cationic surfactant CTAB exhibited better performance than the anionic surfactant SDBS. For the sample with CTAB addition， the initial discharge specific capacity increased by 3.41% at a 0.1 C charge-discharge rate， the capacity fade rate decreased by 53.98%， and the charge transfer resistance was significantly reduced.[Conclusions] The research results provide new ideas and methods for preparing high-performance iron phosphate-based materials.

Keywords： iron phosphate；liquid-phase precipitation method；surfactant；electrochemical performance； CTAB

0 引言

磷酸鐵的純度、粒徑、形貌及結構等指標對合成的磷酸鐵鋰材料的電化學性能具有重要影響［1］。相較于其他方法，液相沉淀法具有反應條件溫和、操作簡單及易于工業(yè)化實施等諸多優(yōu)點，廣泛應用于磷酸鐵的工業(yè)生產中［2］。然而，該方法也存在一些缺陷。液相沉淀法中的溶解-沉淀反應主要包括成核和生長兩個階段，在晶體生長過程中，反應溶液中的雜質離子容易附著在晶核上，影響樣品中雜質含量［3］。

為改進磷酸鐵的性能，相關研究對傳統(tǒng)的磷酸鐵生產方法進行了一系列改進嘗試。例如，通過控制反應溫度來適當調節(jié)粒徑、減少雜質元素的包裹并提高樣品的團聚比例［4］。然而，這些方法缺乏反應溫度的監(jiān)測且成本高、能耗大，限制了其在工業(yè)中的應用［5］。Cao等［6］提出通過添加表面活性劑來降低樣品在溶液中的表面吸附能力，以達到減少樣品團聚的目的。但關于不同類型表面活性劑對磷酸鐵純度、形貌、粒徑及結構的影響鮮有報道。本研究基于添加表面活性劑的液相沉淀技術，改進了磷酸鐵的制備方法，并系統(tǒng)地研究了不同類型表面活性劑對制備的磷酸鐵純度、形貌、粒徑及結構的影響，以期為制備高性質磷酸鐵基材料提供新的思路和方法。

1 試驗方法

1.1 試驗材料

試驗中使用的試劑見表1，使用的儀器設備見表2。

1.2 樣品制備

①預混合階段：將磷酸溶液（30%溶液）和表面活性劑（分別為陽離子表面活性劑CTAB和陰離子表面活性劑SDBS，濃度均為0.1%，添加量為磷酸溶液質量的0.2%）加入燒杯中，使用磁力攪拌器進行預混合。

②硫酸亞鐵氧化與沉淀：在持續(xù)攪拌條件下，通過蠕動泵緩慢向反應釜中加入硫酸亞鐵溶液（濃度為4%），控制磷酸與硫酸亞鐵的加入比例為1.05∶1。按照過氧化氫（30%溶液）與硫酸亞鐵溶液的體積比為1∶5，向反應體系中加入過氧化氫溶液。反應溫度保持在80 ℃，pH值2.0，反應時間16 h。

③過濾、洗滌與干燥：反應結束后，通過過濾、洗滌和干燥（105 ℃下干燥4 h）得到鐵磷酸鹽樣品，分別標記為FP-CTAB（加入CTAB的樣品）、FP-SDBS（加入SDBS的樣品）和未添加表面活性劑的FP-NS。

④磷酸鐵的煅燒：將干燥后的鐵磷酸鹽樣品放入真空管式爐中進行高溫煅燒處理，煅燒溫度500 ℃，煅燒時間2 h。

⑤LiFePO/C復合材料的制備：將煅燒后的磷酸鐵樣品與碳酸鋰和葡萄糖（作為碳源）按一定比例混合?；旌线^程中加入適量的無水乙醇作為溶劑。將混合均勻的漿料進行干燥處理。干燥后的混合物再次放入真空管式爐中，進行高溫煅燒處理，煅燒溫度600 ℃，煅燒時間3 h。

1.3 性能表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌；激光粒度分析儀被用來精確測量樣品的粒徑分布；X射線衍射（XRD）分析用于表征樣品的結構。電化學工作站測試了以鐵磷酸鹽為前驅體合成的LiFePO4/C復合材料的電化學性能。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 XRD圖譜分析。FP-CTAB、FP-SDBS和FP-NS的XRD圖譜如圖1所示。由圖1（a）可知，3個樣品均沒有顯著的特征衍射峰，表明它們均為無定形物質。由圖1（b）可知，煅燒后，3個樣品的衍射峰均變得尖銳，表明樣品具有高結晶度。煅燒后，樣品結構從無定形轉變?yōu)槿骄佃F磷酸鹽。由此可知，無論是否添加表面活性劑，煅燒后的樣品XRD圖譜基本相同，說明表面活性劑的添加對樣品結構沒有顯著影響。

2.1.2 TG-DSC熱重差熱分析

對FP-CTAB、FP-SDBS和FP-NS3個樣品進行了TG-DSC熱重差熱分析，結果如圖2（a）所示。從TG曲線可以看出，3個樣品在約240 ℃之前質量損失較大，總失重率分別為19.86%、19.89%和19.83%，之后質量基本保持不變。這一質量損失主要是由于樣品中結晶水的脫除，表明3個樣品均為鐵磷酸鹽二水合物。DSC曲線在211 ℃和397 ℃處出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，分別對應于樣品中結晶水的脫除和晶體結構的轉變。樣品在550 ℃下煅燒4 h后的TG-DSC曲線如圖2（b）所示。樣品的總失重率分別降至0.73%、0.66%和0.66%，表明煅燒過程中結晶水已被完全脫除。DSC曲線在約719 ℃處出現(xiàn)了顯著的吸熱峰，對應于樣品結構的轉變。

2.2 形態(tài)與粒徑分析

2.2.1 掃描電鏡（SEM）觀察。FP-NS、FP-SDBS和FP-CTAB3個樣品的掃描電鏡圖像如圖3（a）至圖3（c）所示。從圖中可以看出，未添加表面活性劑的FP-NS樣品顆粒大小不一，粒徑較大，粒徑分布較寬，形態(tài)不一致。添加表面活性劑后，樣品粒徑顯著減小，粒徑分布變窄，形態(tài)一致性提高。FP-SDBS樣品呈稻粒狀，少數(shù)呈球狀，而FP-CTAB樣品則基本呈球狀。這一結果表明，表面活性劑的添加改善了樣品的粒徑分布和形態(tài)一致性。

2.2.2 粒徑分布與Zeta電位測量。添加不同類型表面活性劑后鐵磷酸鹽產品的粒徑分布如圖3（d）所示。從圖中可以看出，未添加表面活性劑時，產品的D50值為28.345 μm；添加CTAB后，D50值降至2.135 μm；添加SDBS后，D50值降至3.985 μm。表明添加表面活性劑能顯著細化產品粒徑，且陽離子表面活性劑CTAB的效果優(yōu)于陰離子表面活性劑SDBS。3個樣品的Zeta電位值如圖3（e）所示。FP-CTAB、FP-SDBS和FP-NS的Zeta電位分別為32.7 mV、25.7 mV和2.69 mV。Zeta電位值反映了樣品的分散穩(wěn)定性，值越大表示穩(wěn)定性越好。

2.3 電化學性能評估

2.3.1 充放電和循環(huán)性能測試。對LFP/C-CTAB、LFP/C-SDBS和LFP/C-NS 3個樣品進行了充放電和循環(huán)性能測試。如圖4（a）、4（b）所示。與未添加表面活性劑的樣品相比，添加了表面活性劑的樣品表現(xiàn)出更高的首次充放電比容量和循環(huán)性能。在0.1 C的充放電速率下，使用CTAB作為表面活性劑的樣品（LFP/C-CTAB）首次放電比容量達到了158.74 mAh/g，比未添加表面活性劑的樣品（LFP/C-NS）高出3.41%，充放電效率達到了98.1%。說明添加表面活性劑能顯著提升LiFePO4/C復合材料的首次充放電性能。LFP/C-CTAB樣品經過10次循環(huán)后，放電容量從158.74 mAh/g降至156.61 mAh/g，容量衰減率僅為1.34%，低于LFP/C-NS樣品的3.72%。這說明添加表面活性劑能夠有效提高LiFePO4/C復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性，減少容量衰減。

2.4.2 循環(huán)伏安（CV）與電化學阻抗譜（EIS）分析。樣品的循環(huán)伏安（CV）和電化學阻抗譜（EIS）測試結果如圖4（c）、4（d）所示。由圖4（c）可知，所有樣品均呈現(xiàn)出對稱的氧化還原峰，對應鋰離子的脫嵌過程。由圖4（d）可知，LFP/C-CTAB樣品的電荷轉移阻抗（Rct）最低，僅為83.99 Ω，遠低于LFP/C-SDBS的104.16 Ω和LFP/C-NS的276.7 Ω。表明添加CTAB表面活性劑能夠顯著降低LiFePO4/C復合材料的電荷轉移阻抗，有利于鋰離子的快速傳輸，提升材料的電化學性能。

3 結論

研究結果顯示，陽離子表面活性劑CTAB在細化顆粒尺寸、提高形貌一致性方面表現(xiàn)出色，效果優(yōu)于陰離子表面活性劑SDBS。以添加CTAB制備的磷酸鐵為前驅體合成的LiFePO4/C復合材料，在充放電性能、循環(huán)穩(wěn)定性和電荷轉移阻抗等方面均展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。首次放電比容量提升了3.41%，容量衰減率降低了53.98%，電荷轉移阻抗顯著減小。這些發(fā)現(xiàn)為磷酸鐵的制備提供了新的思路。

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