ICP-OES法測(cè)定三元鋰電池正極材料中鎳、鈷、錳元素含量的不確定度評(píng)估

摘要：為提升電池材料質(zhì)量和性能，解決電池安全問(wèn)題，利用電感耦合等離子體光譜法（ICP-OES）對(duì)三元鋰電池正極材料中的鎳、鈷、錳元素含量進(jìn)行了精確測(cè)定，依據(jù)JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，對(duì)測(cè)量過(guò)程中的不確定度進(jìn)行了系統(tǒng)性評(píng)估，并深入剖析了試驗(yàn)各環(huán)節(jié)可能引入的不確定度因素，針對(duì)各種不確定度進(jìn)行了細(xì)致的量化和計(jì)算。當(dāng)鎳含量為5.521 μg/mL時(shí)，其擴(kuò)展不確定度U95（Ni）=0.013 1 mg/kg；當(dāng)鈷含量為3.566 μg/mL時(shí)，其擴(kuò)展不確定度U95（Co）=0.011 8 mg/kg；當(dāng)錳含量為2.102 μg/mL時(shí)，其擴(kuò)展不確定度U95（Mn）=0.013 1 mg/kg。最終計(jì)算得出鎳的合成不確定度u（Ni）=0.006 6 mg/kg，鈷的合成不確定度u（Co）=0.005 9 mg/kg，錳的合成不確定度u（Mn）=0.006 5 mg/kg。

關(guān)鍵詞：不確定度 三元鋰電池 鎳鈷錳含量 電感耦合等離子體法

中圖分類(lèi)號(hào)：U469.72+2；TM912" " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B" "DOI： 10.19710/J.cnki.1003-8817.20240064

ICP -OES Method for Determining the Uncertainty of Nickel， Cobalt and Manganese Content in Ternary Lithium Battery Cathode Materials

Tian Erli， Zhang Chao， Li Jun， Sun Shuo， Li Yusheng， Wen Jiade

（Global Ramp;D Center， China FAW Corporation Limited， Changchun 130013）

Abstract： In order to improve quality and performance of battery material， and address the battery safety issue， the contents of nickel， cobalt and manganese elements in the cathode materials of ternary lithium batteries are accurately determined by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy （ICP-OES）， and the uncertainty in the measurement process is systematically evaluated according to the standard of JJF 1059.1—2012 “Evaluation and Representation of Measurement Uncertainty”. The uncertainty factors that may be introduced in each part of the test are deeply analyzed， and these uncertainties are carefully quantified and calculated. When the nickel content of the sample is 5.521 μg/mL， the extended uncertainty is U95（Ni）=0.013 1 mg/kg. When the content of cobalt is 3.566 μg/mL， the extended uncertainty is U95（Co）=0.011 8 mg/kg; when the manganese content is 2.102 μg/mL， the extended uncertainty is U95（Mn）=0.013 1 mg/kg. Finally， the synthetic uncertainty of nickel is u（Ni）=0.006 6 mg/kg， the extended uncertainty of cobalt is u（Co）=0.005 9 mg/kg， and the extended uncertainty of manganese is u（Mn）=0.006 5 mg/kg.

Key words：Uncertainty， Ternary lithium battery， Nickel-cobalt-manganese content， Inductively coupled plasma method

1 前言

鋰電池材料的元素組成對(duì)鋰電池的性能與安全至關(guān)重要，主量元素與雜質(zhì)元素的含量是核心影響因素。而正極材料中鎳、鈷、錳的含量是影響電池性能的關(guān)鍵因素。鎳元素可以提高電池的容量和能量密度，鈷元素有助于提升電池的穩(wěn)定性和安全性，錳元素能改善電池的循環(huán)性能和降低成本。因此，對(duì)鋰電池正極材料的元素檢測(cè)不僅是原材料質(zhì)量把控的關(guān)鍵，也是確保產(chǎn)品性能與安全的必要環(huán)節(jié)。針對(duì)三元鋰電池正極材料中鎳、鈷、錳元素含量進(jìn)行不確定度評(píng)估，不僅關(guān)系到鋰電池的性能和成本，更直接關(guān)聯(lián)電池的安全性和使用壽命，對(duì)優(yōu)化電池性能、提高產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。

為準(zhǔn)確測(cè)定三元正極材料中的鎳、鈷、錳元素含量，實(shí)驗(yàn)室常用電感耦合等離子體光譜法（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer，ICP-OES）進(jìn)行檢測(cè)，該方法靈敏度高、準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便，廣泛應(yīng)用于元素分析領(lǐng)域。然而，任何測(cè)量方法均存在一定的不確定度[1-4]，包括儀器誤差、操作誤差、樣品誤差等。因此，評(píng)估測(cè)量結(jié)果的不確定度是必要的。

根據(jù)JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[5]，對(duì)ICP-OES法測(cè)定的三元正極材料中鎳、鈷、錳元素含量進(jìn)行不確定度評(píng)估[6-9]，以確定測(cè)量結(jié)果的可靠性程度，保證實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力，為鋰電池的性能優(yōu)化和成本控制提供支持。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器設(shè)備與試劑材料

試驗(yàn)所需設(shè)備有電感耦合等離子體光譜儀、垂直雙向觀測(cè)系統(tǒng)、通道蠕動(dòng)泵。

試驗(yàn)所用試劑材料為濃度分別為0.1 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ni、Co、Mn）。

2.2 試驗(yàn)方法

采用ICP-OES試驗(yàn)原理對(duì)三元鋰電池正極材料中鎳、鈷、錳元素含量進(jìn)行測(cè)定，使用不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制濃度-強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均高于0.999 5，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)信息如表1所示。在完全相同的試驗(yàn)條件下，對(duì)同一正極材料試樣進(jìn)行11次重復(fù)測(cè)定，測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 數(shù)學(xué)模型

各元素含量計(jì)算如下：

[W=ACV/m]" （1）

式中：W為待測(cè)樣品中各元素含量，A為稀釋倍數(shù)，[C]為儀器輸出的樣品中各元素濃度，[V]為溶液定容體積，[m]為稱(chēng)量試樣的質(zhì)量。

3.2 不確定度分量的來(lái)源

基于ICP-OES試驗(yàn)原理對(duì)三元鋰電池正極材料中鎳、鈷、錳元素含量測(cè)定過(guò)程中的A類(lèi)和B類(lèi)不確定度進(jìn)行分析，如圖1所示。

3.2.1 A類(lèi)不確定度

A類(lèi)不確定度通常采用標(biāo)準(zhǔn)偏差的方法進(jìn)行計(jì)算，本研究主要針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和重復(fù)性偏差進(jìn)行評(píng)定：

a. 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度分量，例如標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制過(guò)程中標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的選取、曲線擬合的方法等；

b. 重復(fù)性偏差導(dǎo)致的不確定度分量，反映在相同條件下多次測(cè)量結(jié)果的離散程度，是評(píng)估測(cè)量穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。

3.2.2 B類(lèi)不確定度

B類(lèi)不確定度主要針對(duì)儀器、容量瓶和標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行評(píng)定：

a. 儀器引入的不確定度分量，儀器的測(cè)量精度、穩(wěn)定性以及操作過(guò)程中的校準(zhǔn)等因素導(dǎo)致；

b. 容量瓶引入的不確定度分量，主要由于容量瓶的精度、使用過(guò)程中的溫度變化等因素導(dǎo)致；

c. 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量，包含標(biāo)準(zhǔn)溶液本身及其配制、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中可能產(chǎn)生的誤差。

3.3 不確定度評(píng)定

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度urel（x）

通過(guò)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和儀器輸出的信號(hào)強(qiáng)度，運(yùn)用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和截距：

[y=ax+b] （2）

式中：[y]為儀器輸出信號(hào)響應(yīng)值，[x]為混標(biāo)溶液濃度，[a]為擬合直線斜率，b為截距。

忽略標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值[x]引入的誤差，但濃度值[x]對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度值y是隨機(jī)的，以此擬合得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線具有不確定性，回歸標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

[sy=i-1nyi-b-axi2n-2] （3）

式中：[sy]為標(biāo)準(zhǔn)偏差；（[yi-b-axi]）為當(dāng)輸入標(biāo)液濃度為[xi]時(shí)，儀器輸出強(qiáng)度值與擬合直線對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度值之差；[n]為自由度。

對(duì)正極材料樣品共測(cè)量11次，測(cè)得試樣中的鎳含量為5.521 μg/L，鈷含量為3.566 μg/L，錳含量為2.102 μg/L，則正極材料樣品標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（x）為：

[ux=s（y）b1p+1n+x-x21nxi-x2] （4）

式中：[p]=11為正極材料樣品平行測(cè)量次數(shù)，[x]為樣品測(cè)試濃度，[x]為不同標(biāo)液的濃度平均值。

則標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（x）為：

[urel（x）=u（x）x] （5）

Ni、Co、Mn的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表3所示。

[表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 測(cè)定元素 s（y） u（x） urel（x） Ni 4 902.063 0.024 5 0.004 0 Co 46 277.174 0.042 3 0.012 0 Mn 616 779.737 0.060 2 0.029 0 ]

3.3.2 重復(fù)性偏差引入的不確定度

在完全相同的試驗(yàn)條件下，對(duì)同一份正極材料試樣重復(fù)測(cè)定11次的結(jié)果構(gòu)成了分析重復(fù)性偏差的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，采用貝塞爾公式量化計(jì)算重復(fù)性測(cè)試引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（r）：

[u（r）=s（x）p]" （6）

式中：[s（x）]=[inxi-x2p-1]為不同標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差。

重復(fù)性偏差導(dǎo)致的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[urel（r）]與重復(fù)性測(cè)試引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表4所示，urel（r）計(jì)算如下：

[urel（r）=u（r）x] （7）

3.3.3 儀器引入的不確定度

ICP-OES引入的不確定度分量由儀器校準(zhǔn)證書(shū)獲知，包含因子k=2，相對(duì)擴(kuò)張不確定度為u（d）=2%，則儀器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（d）為：

[urel（d）=u（d）k]" （8）

經(jīng)計(jì)算，urel（d）=0.010 0。

3.3.4 容量瓶引入的不確定度分量

樣品定容在容積為100 mL的容量瓶中，按照J(rèn)JG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，容積為100 mL的容量瓶最大允許誤差為0.1 mL，按照均勻分布計(jì)算得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（v）為：

[urel（v）=u（x）1003] （9）

經(jīng)計(jì)算，urel（v）=0.000 6。

3.3.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

使用標(biāo)準(zhǔn)溶液為鎳、鈷、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給出的包含因子k=2，不確定度為0.97%，計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c）為：

[urel（c）=u（c）2] （10）

經(jīng)計(jì)算，urel（c）=0.004 85。

4 合成擴(kuò)展不確定度

在電池材料的化學(xué)分析過(guò)程中，不確定度的評(píng)估至關(guān)重要，直接關(guān)系到分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，各因素引入的不確定度分量如圖2所示。

經(jīng)分析，鎳、鈷、錳3種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所引入的不確定度尤為顯著，對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的貢獻(xiàn)較大，并且計(jì)算得到正極材料樣品鎳、鈷、錳的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

[urel=u2rel（x）+u2rel（c）+u2rel（d）+u2rel（v）+u2rel（r）]" " （11）

設(shè)正極材料樣品中的鎳、鈷、錳元素含量為[W]，則正極材料樣品中鎳、鈷、錳3種元素含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度[u=urel·W]，包含因子k=2（置信概率近似95%），則擴(kuò)展不確定度為[U95=uk]。其中，鎳的合成不確定度u（Ni）=0.006 6 mg/kg，鈷的合成不確定度u（Co）=0.005 9 mg/kg，錳的合成不確定度u（Mn）=0.006 5 mg/kg；計(jì)算得到ICP-OES測(cè)定正極材料中鎳、鈷、錳含量的擴(kuò)展不確定度，其中，鎳的擴(kuò)展不確定度U95（Ni）=0.013 1 mg/kg，鈷的擴(kuò)展不確定度U95（Co）=0.011 8 mg/kg，錳的擴(kuò)展不確定度U95（Mn）=0.013 1 mg/kg，如表5所示。

5 評(píng)定結(jié)果

電池正極材料中各元素含量的測(cè)定結(jié)果Y=y[±]U95， 這表明被測(cè)元素的含量在（y-U95，y+U95）的概率區(qū)間內(nèi)。依據(jù)11次平行測(cè)試結(jié)果，鎳含量y=0.552 1 mg/kg，其擴(kuò)展不確定度為0.013 1 mg/kg，則鎳含量的測(cè)量結(jié)果為Y=（0.552 1+0.013 1） mg/kg，鈷含量的測(cè)量結(jié)果為Y=（0.356 6+0.011 8） mg/kg，錳含量的測(cè)量結(jié)果為Y=（0.210 2+0.013 1） mg/kg。

6 結(jié)束語(yǔ)

本文采用電感耦合等離子體光譜（ICP-OES）儀對(duì)鋰電池正極材料中的鎳、鈷、錳含量進(jìn)行精確測(cè)定，量化評(píng)估了各種不確定度因素。試驗(yàn)結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程所引入的不確定度占據(jù)了主導(dǎo)地位，對(duì)最終測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性具有顯著影響。為降低不確定度，總結(jié)了如下措施：首先，保證儀器的測(cè)量精度、穩(wěn)定性以及操作過(guò)程中的準(zhǔn)確性，能有效地降低ICP-OES測(cè)定的不確定度；其次，應(yīng)選用高純度、穩(wěn)定性好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以保證標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性和可靠性。

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