銅硫浮選分離工藝及藥劑研究進(jìn)展

摘要：黃銅礦作為關(guān)鍵的硫化銅礦物，在自然界中常與黃鐵礦緊密共生。鑒于這2種礦物的浮選特性極為相似，在浮選過(guò)程中實(shí)現(xiàn)二者的有效分離具有一定難度。綜述了黃銅礦與黃鐵礦表面浮選特性的差異，總結(jié)了多種硫化銅礦浮選技術(shù)，包括優(yōu)先浮選法、混合浮選法、快速浮選法、異步浮選法及分支浮選法等，并闡述了各自具有的獨(dú)特技術(shù)特點(diǎn)，探討了銅硫浮選分離過(guò)程中捕收劑與抑制劑的研究現(xiàn)狀，使相關(guān)作用機(jī)理逐漸清晰。同時(shí)，對(duì)銅硫浮選分離技術(shù)與藥劑研發(fā)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，以期為銅硫浮選分離研究提供理論基礎(chǔ)和實(shí)踐指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：黃銅礦；黃鐵礦；銅硫浮選分離；浮選工藝；浮選藥劑；可浮性差異

中圖分類號(hào)：TD952文章編號(hào)：1001-1277（2025）01-0047-09

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A doi：10.11792/hj20250108

引言

銅作為一種關(guān)鍵的戰(zhàn)略性資源，憑借其卓越的延展性、導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性等特性，在電力傳輸、建筑施工、輕工業(yè)生產(chǎn)及機(jī)械制造等多個(gè)領(lǐng)域中得到了普遍應(yīng)用[1-3]。根據(jù)全球銅資源儲(chǔ)量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，總量約為8.9億t。中國(guó)銅資源儲(chǔ)量在全球排名第7，銅礦床以中小型為主，且礦石品位普遍偏低。近年來(lái)，隨著開采力度的持續(xù)增強(qiáng)，礦石的“貧、細(xì)、雜”程度日益提高[4-6]，這無(wú)疑加劇了中國(guó)銅資源開發(fā)的難度。目前，中國(guó)銅資源的供應(yīng)高度依賴進(jìn)口，國(guó)際市場(chǎng)波動(dòng)對(duì)中國(guó)銅資源的穩(wěn)定供應(yīng)構(gòu)成了潛在威脅。因此，加大銅資源的開采強(qiáng)度并提高銅資源的開發(fā)利用率，對(duì)于確保國(guó)民經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定運(yùn)行具有至關(guān)重要的意義[7-9]。

鑒于銅硫礦在形成過(guò)程中通常與硫鐵礦共生，二者相似的浮選特性導(dǎo)致在浮選過(guò)程中容易發(fā)生相互夾帶，這不僅影響了產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)和生產(chǎn)效率，而且隨著易選礦石資源的日益枯竭，當(dāng)前硫化銅礦的性質(zhì)逐漸惡化，使得銅礦物與硫鐵礦的分離難度日益增加[10-12]。因此，實(shí)現(xiàn)黃銅礦與黃鐵礦的有效分離對(duì)于銅資源的綜合開發(fā)至關(guān)重要。本文綜述了黃銅礦與黃鐵礦表面浮選特性的差異，并探討了銅硫分離的浮選工藝及藥劑應(yīng)用，旨在為后續(xù)研究提供理論基礎(chǔ)和實(shí)踐指導(dǎo)。

1銅硫礦石可浮性及分離難點(diǎn)

1.1黃銅礦可浮性

黃銅礦（CuFeS?）是較為常見的硫化銅礦物，其晶體結(jié)構(gòu)于1917年由BURDICK和ELLIS首次明確。常溫常壓下為I-42d空間群，其中，Cu原子、Fe原子與S原子呈四配位，屬于四方晶系結(jié)構(gòu)[10-12]。黃銅礦單位晶胞中含有4個(gè)Fe原子、4個(gè)Cu原子和8個(gè)S原子，其完整結(jié)構(gòu)為Cu?Fe?S?，其晶體幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示。穆斯堡爾譜和X射線光電子能譜（XPS）中Cu和Fe分別呈+1價(jià)和+3價(jià)，因此，黃銅礦表面氧化后可能生成親水性Cu（Ⅱ）氧化物或氫氧化物，降低黃銅礦表面疏水性[13-16]。

前期研究表明，黃銅礦表面的Cu原子和S原子之間主要以共價(jià)鍵形式相互作用，導(dǎo)致其表面天然具備顯著的疏水性[17-18]。然而，黃銅礦表面在礦漿環(huán)境中易受氧化作用影響，其可浮性會(huì)因礦漿含氧量及pH差異而表現(xiàn)出顯著的波動(dòng)性[19-20]。在無(wú)捕收劑條件下，黃銅礦在礦漿pH值為2～12時(shí)，仍能保持良好的可浮性[2];而當(dāng)黃藥作為捕收劑時(shí)，黃銅礦在礦漿pH值為8～13時(shí)，捕收效果相對(duì)穩(wěn)定[22]。在中堿性條件下，黃銅礦表面可生成CuS和單質(zhì)硫等物質(zhì)，適當(dāng)提高黃銅礦表面疏水性；當(dāng)pH過(guò)高時(shí)，礦漿中大量的OH-會(huì)在黃銅礦表面生成Fe（OH）?和Cu（OH）?薄膜，從而降低其可浮性[23-25]。因此，通常選擇在中堿性條件下進(jìn)行黃銅礦的浮選回收。

1.2黃鐵礦可浮性

黃鐵礦（FeS?）作為自然界中最普遍的硫化物之一，通常與黃銅礦共生，因其在多個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而成為研究焦點(diǎn)[26-27]。黃鐵礦的典型形態(tài)為立方晶體結(jié)構(gòu)，屬等軸晶系，黃鐵礦中的Fe原子與S原子以六配位形式存在，形成八面體構(gòu)造，其空間對(duì)稱結(jié)構(gòu)為Pa（T?6）[28-29]。黃鐵礦晶體幾何結(jié)構(gòu)如圖2所示。

大量研究表明，黃鐵礦的可浮性與其晶格缺陷、物理性質(zhì)、化學(xué)組成、礦床形成類型和浮選礦漿環(huán)境等均有關(guān)系[28，30-32]。黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)的缺陷會(huì)對(duì)其半導(dǎo)體特性、晶體電子結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)及晶格常數(shù)等產(chǎn)生影響[33]。例如：黃鐵礦晶體中存在鐵空位、硫空位缺陷，以及銅、鈷等雜質(zhì)的晶格取代，這些因素會(huì)降低銅離子在黃鐵礦表面的吸附能，從而促進(jìn)黃鐵礦的活化[34]。此外，鐵空位、硫空位及雜質(zhì)的晶格取代亦會(huì)對(duì)礦物的化學(xué)組成產(chǎn)生影響。研究發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦的硫鐵比值越接近2，其可浮性越好[35]。

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，黃鐵礦的浮選特性顯著受其氧化程度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在酸性介質(zhì)中，黃鐵礦的氧化作用導(dǎo)致其晶格內(nèi)的Fe—S鍵斷裂，并通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化為Fe（Ⅱ）和硫酸根離子[36]。在堿性條件下，黃鐵礦的氧化需要礦漿中氧氣的參與。氧化動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，其氧化產(chǎn)物主要包括FeOOH和硫代硫酸根離子[371。此外，在黃鐵礦的氧化過(guò)程中，晶格內(nèi)的Fe（Ⅱ）會(huì)向黃鐵礦表面遷移，并形成Fe（OH）?，該物質(zhì)隨后被氧化為Fe（OH）?和FeOOH，使得黃鐵礦可浮性降低。

1.3銅硫浮選分離難點(diǎn)

1）黃銅礦與黃鐵礦同屬窄帶隙半導(dǎo)體硫化物礦物，二者在礦漿中的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜[38]。研究指出，在與黃鐵礦共存的條件下，黃銅礦的溶解速率會(huì)顯著增加[39]。黃銅礦溶解產(chǎn)生的銅離子傾向于吸附在黃鐵礦表面，這不僅增強(qiáng)了黃鐵礦的浮選性能，同時(shí)對(duì)捕收劑在黃銅礦表面的吸附能力產(chǎn)生了一定程度的抑制作用。

2）在實(shí)際浮選過(guò)程中，針對(duì)不同礦物組成的銅硫礦石，其可溶性鹽類的溶解度存在差異，這將導(dǎo)致在浮選階段礦漿中不可避免地引入大量離子，從而對(duì)礦物表面特性及藥劑吸附產(chǎn)生影響[40]。

3）黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)受晶格缺陷影響較大，其表面性質(zhì)及化學(xué)組成較為復(fù)雜，不同產(chǎn)地及礦床類型的黃鐵礦可浮性存在較大差異，因此，對(duì)于不同黃鐵礦的抑制較為困難[41-42]。

4）在銅硫礦石浮選過(guò)程中，金、銀等貴金屬通常伴生在黃銅礦和黃鐵礦中，因此，不僅需要關(guān)注黃銅礦與黃鐵礦的有效分離，還應(yīng)重視黃鐵礦的活化及回收率。當(dāng)前，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)采用的“強(qiáng)壓強(qiáng)拉”浮選技術(shù)會(huì)導(dǎo)致藥劑成本和設(shè)備維護(hù)問(wèn)題，同時(shí)還會(huì)對(duì)貴金屬的回收率產(chǎn)生不利影響[43-45]。

2銅硫浮選分離工藝研究現(xiàn)狀

由于黃銅礦和黃鐵礦具有相近的天然可浮性，浮選過(guò)程中產(chǎn)生的精礦產(chǎn)品容易出現(xiàn)相互夾帶現(xiàn)象，這將對(duì)后續(xù)加工及冶煉過(guò)程產(chǎn)生不利影響。隨著中國(guó)礦產(chǎn)資源的不斷開發(fā)，易選礦石資源日益減少，礦石“貧、細(xì)、雜”程度越來(lái)越高，入選礦石的品質(zhì)逐漸惡化，加大了銅硫浮選分離難度[46]。目前，常用的銅硫浮選分離工藝主要包括優(yōu)先浮選和混合浮選。此外，許多學(xué)者基于不同礦石特性，對(duì)傳統(tǒng)工藝流程進(jìn)行了改進(jìn)，從而形成了異步浮選、分支浮選、快速浮選等多種新型銅硫浮選分離工藝。

2.1優(yōu)先浮選

優(yōu)先浮選是一種基于不同礦物存在的可浮性差異，先浮選易分離礦物，隨后對(duì)剩余礦物進(jìn)行浮選的工藝。在銅硫礦石的處理中，通常首先實(shí)現(xiàn)銅精礦的浮選分離，隨后對(duì)銅浮選尾礦進(jìn)行硫精礦浮選。此外，針對(duì)礦石粒度特性，可采用粗精礦再磨再選或中礦再磨再選的多段浮選工藝，以提升銅礦物的浮選效率和指標(biāo)。

謝浪等47]以乙黃藥+JQ-1為組合捕收劑，利用二者對(duì)黃銅礦良好的選擇性，采用優(yōu)先浮選銅—粗銅精礦再磨再選—尾礦選硫工藝處理江西某銅品位為1.15%、硫品位為4.72%的銅硫礦石，最終將銅精礦銅品位提高至22.45%、銅回收率提升至86.09%，硫精礦硫品位提高至30.35%、硫回收率提升至66.29%。丘世澄等[48]對(duì)某含銀硫化銅礦石進(jìn)行了優(yōu)先浮選與混合浮選2種浮選工藝的對(duì)比研究，分析了銅、銀、硫的分離效果及回收率。結(jié)果表明，使用Z-200為捕收劑、石灰為抑制劑，采用優(yōu)先浮選流程得到的精礦銅、銀、硫品位分別為20.17%、277.9 g/t、37.11%，銅、銀、硫回收率分別達(dá)到98.41%、92.38%、43.76%，各項(xiàng)數(shù)據(jù)均優(yōu)于混合浮選。鄭思勇等[49]為解決某銅鋅硫多金屬礦中金屬產(chǎn)品互含的問(wèn)題，使用銅鋅高效捕收劑DF-201、DF-301和高效硫抑制劑S601，采用優(yōu)先浮銅—銅尾浮鋅—鋅尾浮硫的原則流程，獲得了銅品位為23.17%、含鋅1.25%、銅回收率為96.08%的銅精礦，鋅品位為42.20%、含銅0.32%、鋅回收率為75.25%的鋅精礦，以及硫品位為35.25%、含鋅0.43%、硫回收率為65.00%的硫精礦，有效解決了銅、鋅、硫分離困難，產(chǎn)品指標(biāo)波動(dòng)大的問(wèn)題。

2.2混合浮選

混合浮選在處理浸染狀構(gòu)造的銅硫礦石中得到了廣泛應(yīng)用。該工藝首先從礦漿中提取混合精礦，隨后依據(jù)礦物特性和相應(yīng)的藥劑制度，決定促進(jìn)或抑制其浮選，以實(shí)現(xiàn)礦物分離。該方法的優(yōu)勢(shì)在于，經(jīng)過(guò)粗磨后即可廢棄尾礦，有效降低了后續(xù)處理過(guò)程中的電能和藥劑消耗。

高起方[50]采用Mos-2+MA-1組合捕收劑回收某多金屬銅硫礦石，利用Mos-2和MA-1的協(xié)同效應(yīng)，采用混合浮選—銅硫分離浮選工藝，最終獲得銅品位20.14%、銅回收率88.53%，硫品位41.56%、硫回收率77.70%的銅硫混合精礦。常永強(qiáng)等[S]針對(duì)越南某銅礦石中部分銅礦物嵌布粒度細(xì)、與黃鐵礦致密共伴生的特點(diǎn)，采用銅硫混合浮選—混合精礦再磨—再磨精礦分離的選別流程，混合浮選使用丁基黃藥為捕收劑，精礦分離以石灰為抑制劑，獲得了銅品位23.85%、銅回收率93.27%的銅精礦，不僅獲得了理想的產(chǎn)品指標(biāo)，同時(shí)，粗精礦再磨可降低粗選階段磨礦產(chǎn)生的能耗，實(shí)現(xiàn)了銅硫有效分離。馮澤平等[52]對(duì)某含金、銅、硫礦石進(jìn)行浮選分離試驗(yàn)，確定了銅金硫混合浮選—銅硫分離—硫精礦再磨—金硫分離的選別流程，混合浮選階段采用YZ-05為捕收劑，金硫分離以石灰為抑制劑，最終可獲得銅、金、銀品位分別為19.57%、36.93 g/t、61.00 g/t，銅、金、銀回收率分別為88.7%、65.5%、46.70%的銅精礦，以及硫品位48.24%、硫回收率69.70%的硫精礦，實(shí)現(xiàn)了該礦石的資源綜合回收。

2.3快速浮選

快速浮選是一種用于回收可浮性較好礦物的浮選工藝，根據(jù)礦石嵌布粒度差異，在磨礦回路中優(yōu)先將部分可浮性好的礦物浮出，實(shí)現(xiàn)“早收多收”。此外，由于快速浮選機(jī)安裝在磨礦回路，可及時(shí)將大顆粒精礦從礦漿中分離出來(lái)，減輕了磨礦負(fù)荷，同時(shí)避免了過(guò)磨和泥化現(xiàn)象的發(fā)生[53-55]。

沈繼財(cái)[56]針對(duì)某硫化銅礦長(zhǎng)期采用的傳統(tǒng)浮選工藝導(dǎo)致金屬銅及其伴生金屬金、銀回收率低的問(wèn)題，結(jié)合礦石性質(zhì)，在原有工藝基礎(chǔ)上以Z-200為捕收劑，采用部分快速浮選新工藝對(duì)磨礦作業(yè)中的解離礦物進(jìn)行快速浮選，銅、金、硫回收率分別提高了0.90百分點(diǎn)、1.94百分點(diǎn)、3.01百分點(diǎn)，分選效率顯著提升，經(jīng)濟(jì)效益顯著。王立剛等[57]針對(duì)某礦物種類復(fù)雜、次生銅比例高的銅硫礦石，采用快速浮選工藝，結(jié)合選擇性再磨技術(shù)進(jìn)行回收，快速浮選階段采用選擇性較好的銅捕收劑BK903和BK202，獲得了銅品位24.53%、銅回收率85.41%的銅精礦及硫品位46.15%、硫回收率72.78%的硫精礦，銅硫礦石中的金、銀均得到較好回收。針對(duì)礦物種類繁多、嵌布關(guān)系錯(cuò)綜復(fù)雜的難選含金銀銅硫礦石，田樹國(guó)等[58]采用“銅快速浮選—快速浮選尾礦銅硫混浮—混浮粗精礦銅硫分離”閉路工藝流程，分別以丁銨黑藥和丁基黃藥+丁銨黑藥為快速浮選和銅硫混浮捕收劑，最終獲得了銅累積回收率92.03%、金累積回收率64.51%、銀累積回收率72.91%的銅精礦，該工藝所用藥劑種類較少，有效解決了目的礦物嵌布不均和回收困難的問(wèn)題。

2.4異步浮選

異步浮選根據(jù)礦漿中混合精礦浮選速率差異，將一步浮選流程分為多步進(jìn)行，不同的浮選過(guò)程可采用相同或不同的藥劑制度，適用于分離同一礦石中性質(zhì)差異較大的礦物。

王金慶[59]針對(duì)某可浮性及嵌布粒度均存在一定差異的含銀銅硫礦石，提出異步-快速-強(qiáng)化的新型銅硫分選工藝，即在粗選過(guò)程采用異步浮選，對(duì)易浮礦物采用快速浮選，對(duì)難浮礦物進(jìn)行再磨后強(qiáng)化浮選。結(jié)果表明，相較于傳統(tǒng)工藝，該新型工藝顯著提升了銅硫礦石的分選效率，銅和銀的品位分別提升了3.56百分點(diǎn)和8.74百分點(diǎn)。李冬等[60]對(duì)米朵拉銅礦進(jìn)行了浮選工藝研究，采用異步浮選—中礦再磨的浮選流程，得到了含銅26.34%、含金3.01 g/t、含銀48.88 g/t的銅精礦，銅、金、銀的回收率分別為91.15%、47.62%和66.89%，研究結(jié)果有效解決了黃銅礦嵌布粒度不均的問(wèn)題，確保不同粒徑的黃銅礦均得到了充分回收。

2.5分支浮選

傳統(tǒng)浮選流程主要涉及將粗選產(chǎn)生的泡沫進(jìn)行一次或多次精選，以分離和富集目標(biāo)礦物。分支浮選將原礦漿分流，粗選泡沫與后續(xù)礦漿混合后再次浮選。這減少了藥劑消耗，提高了入選品位，強(qiáng)化了二次富集，減輕了離子影響。分支浮選工藝包括分支分速浮選、分支串流浮選、分支載體浮選等，對(duì)復(fù)雜礦石和微細(xì)粒礦石浮選效果良好。

解子花等[61]針對(duì)大平掌銅礦礦石性質(zhì)日益惡化、產(chǎn)品指標(biāo)下降等情況，采用分支串流浮選工藝進(jìn)行試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，相比于常規(guī)浮選工藝，銅精礦銅品位和銅回收率分別提高了0.84百分點(diǎn)和0.05百分點(diǎn)，且捕收劑用量和精選次數(shù)均明顯降低，節(jié)能降耗效果明顯。此外，國(guó)內(nèi)多個(gè)選礦廠采用分支串流浮選工藝，提高了銅硫精礦的品位和回收率。該工藝結(jié)構(gòu)合理，能降低藥劑消耗和加工成本，為選礦廠帶來(lái)更大的經(jīng)濟(jì)效益[62]。

3銅硫浮選分離藥劑研究現(xiàn)狀

3.1捕收劑

硫化礦捕收劑主要有黃藥類、黑藥類和硫氨酯類。黃藥類因捕收性能和經(jīng)濟(jì)性好而廣泛應(yīng)用，黑藥類選擇性較好，而硫氨酯類在提高硫化銅礦伴生金屬回收率方面效果顯著。高效捕收劑雖不斷開發(fā)，但同時(shí)具備捕收性能和選擇性的產(chǎn)品仍少，因此，銅硫浮選分離捕收劑的理論研究受到學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注。

MKHONTO等[63]采用密度泛函理論（DFT）和微浮選試驗(yàn)研究，結(jié)合X射線光電子能譜數(shù)據(jù)，分別比較了0-異丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯（IPETC）、0-異丙基-N-二乙基硫代氨基甲酸酯（IPDETC）和S-烯丙基-N-二乙基硫代氨基甲酸酯（ADEDTC）在黃銅礦和黃鐵礦上的吸附強(qiáng)度，結(jié)果表明，3種藥劑在黃銅礦上的Cu位點(diǎn)吸附強(qiáng)度為ADEDTCgt;IPDETCgt;IPETC，在黃鐵礦上的Fe位點(diǎn)吸附強(qiáng)度為ADEDTCgt;IPETCgt;IPDETC，為黃銅礦和黃鐵礦的浮選分離提供了較好思路。JIANG等[64]研究了磷酸二丁酯（HDBP）在黃銅礦、黃鐵礦和方鉛礦浮選分離中的作用機(jī)制，結(jié)果表明，在低堿條件下，HDBP分子的單雙鍵氧原子可選擇性地與黃銅礦表面的Cu原子吸附，對(duì)黃鐵礦和方鉛礦的作用極小。這一結(jié)果通過(guò)密度泛函理論、電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)及X射線光電子能譜分析得到驗(yàn)證。XIAO等65]合成了一種新型表面活性劑0-異丙基-S-[2-

（羥基亞胺）丙基]二硫代碳酯（IPXPO），并將其作為黃銅礦的選擇性捕收劑，以實(shí)現(xiàn)與黃鐵礦的浮選分離。結(jié)果表明，pH值為4～9時(shí)，IPXPO在黃銅礦表面的吸附能力顯著提升。熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析顯示，IPXPO在黃銅礦表面的吸附過(guò)程是自發(fā)的，傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析進(jìn)一步闡明了IPXPO的選擇性吸附機(jī)制，這與IPXPO分子中的C=S和C=N—OH官能團(tuán)與黃銅礦表面銅原子形成的Cu—S、Cu—0和Cu—N有關(guān)。WU等[66]深入研究了在無(wú)石灰條件下，使用乙酰丙酮（AA）作捕收劑對(duì)黃銅礦和黃鐵礦進(jìn)行分離的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，在pH值為9時(shí)，乙酰丙酮吸附于黃銅礦表面，而在黃鐵礦表面的吸附較少。通過(guò)密度泛函理論分析，黃銅礦表面的Fe（Ⅲ）比黃鐵礦表面的Fe（Ⅱ）反應(yīng)活性更高，使得乙酰丙酮在黃銅礦表面的吸附能更高。這表明乙酰丙酮在無(wú)石灰銅硫分離工藝中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

3.2抑制劑

3.2.1無(wú)機(jī)抑制劑

在銅硫浮選分離中，無(wú)機(jī)抑制劑因選擇性高和成本低而被廣泛使用。常見的黃鐵礦無(wú)機(jī)抑制劑有石灰、氰化鈉、過(guò)氧化氫、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽和次氯酸鹽等[67]。

石灰作為黃鐵礦無(wú)機(jī)抑制劑，在工業(yè)中因選擇性好和成本低而被廣泛應(yīng)用。其作用機(jī)理是通過(guò)在黃鐵礦表面形成親水性薄膜，阻礙捕收劑吸附，從而抑制黃鐵礦。但是，大量使用石灰會(huì)提高礦漿pH，惡化浮選環(huán)境，導(dǎo)致泡沫黏稠，增加礦物夾帶，影響產(chǎn)品指標(biāo)。同時(shí)，高堿環(huán)境還會(huì)引起設(shè)備損耗、尾水堿度高和貴金屬回收困難等問(wèn)題[68-70]。因此，研究如何在低堿條件下實(shí)現(xiàn)銅硫分離成為當(dāng)前的主要課題。

氰化鈉作為黃鐵礦的有效抑制劑，其抑制機(jī)理為水解產(chǎn)生的CN-在黃鐵礦表面形成親水性極強(qiáng)的Fe[Fe（CN）?]，進(jìn)而增強(qiáng)黃鐵礦表面的親水性。然而，鑒于氰化鈉的高毒性，其應(yīng)用已被禁止[7]。與氰化鈉相比，亞硫酸鹽同樣對(duì)黃鐵礦具有顯著的抑制效果，其作用機(jī)理主要在于阻礙黃藥在黃鐵礦表面形成雙黃藥，進(jìn)而增加黃銅礦與黃鐵礦的可浮性差異，實(shí)現(xiàn)有效分離[72]。進(jìn)一步的研究表明，在低堿性條件下，次氯酸鈣亦能有效抑制黃鐵礦，其作用機(jī)理是通過(guò)在黃鐵礦表面形成親水性的Fe（OH）?和CaCO?薄膜，從而提升黃鐵礦表面的親水性，使其被抑制[73-74]。余新陽(yáng)等[75]對(duì)Na?S、KMnO?、H?O?、CaCl?和Ca（ClO）?等無(wú)機(jī)抑制劑在銅硫浮選分離中的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，這些抑制劑對(duì)黃鐵礦的抑制性能排序?yàn)镃a（ClO）?gt;KMnO?gt;H?O?gt;CaCl?gt;Na?S，其中，Ca（ClO）?展現(xiàn)了更佳的選擇性。

3.2.2有機(jī)抑制劑

無(wú)機(jī)抑制劑在應(yīng)用過(guò)程中通常伴隨顯著的環(huán)境問(wèn)題，而有機(jī)抑制劑則展現(xiàn)出環(huán)保、穩(wěn)定性強(qiáng)、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，有效彌補(bǔ)了無(wú)機(jī)抑制劑的缺陷，近年來(lái)逐漸成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，黃鐵礦有機(jī)抑制劑的研究主要集中在纖維素類（如羧甲基纖維素）、多糖類（包括淀粉、糊精、魔芋葡甘露多聚糖等）、有機(jī)酸類（如單寧酸、乳酸、水楊酸等）、木質(zhì)素磺酸鹽聚合物及刺豆槐膠等[76-78]。

HAN等[79]研究了淀粉在黃銅礦和黃鐵礦表面的吸附特性。在pH值為8時(shí)，淀粉對(duì)黃鐵礦有較強(qiáng)的選擇性抑制作用，而對(duì)黃銅礦的抑制作用較弱。這可能是因?yàn)榈矸鄣拇蠓肿渔溄Y(jié)構(gòu)阻礙了捕收劑在黃鐵礦表面的吸附，而對(duì)黃銅礦表面金屬原子位點(diǎn)的相互作用較弱，形成的吸附產(chǎn)物穩(wěn)定性差，對(duì)黃銅礦浮選性能的影響有限。

多糖類抑制劑之一的糊精，其性能表現(xiàn)優(yōu)異。A·L·瓦爾帝維葉索等[80]的研究揭示了在pH值為4～6.4的條件下，糊精能夠通過(guò)靜電作用吸附于黃鐵礦表面。在黃藥作捕收劑的條件下，糊精覆蓋于黃鐵礦表面，形成雙黃藥，進(jìn)而降低黃鐵礦的浮選性能。SUN等[81]研究發(fā)現(xiàn)，糊精對(duì)銅離子活化后的黃鐵礦同樣具有顯著的抑制效果，并提出糊精與黃鐵礦表面金屬羥基化合物之間的吸附作用是導(dǎo)致黃鐵礦受到抑制的關(guān)鍵因素。LUO等[82]對(duì)天然中性多糖魔芋葡甘露多聚糖（如圖3所示）選擇性抑制黃鐵礦機(jī)理進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，魔芋葡甘露多聚糖能夠吸附于黃銅礦和黃鐵礦表面，但其在黃鐵礦上的吸附密度高于黃銅礦。分析指出，黃銅礦的高晶格能和硫化物離子的內(nèi)層位置使其在中性或堿性環(huán)境下不易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致金屬羥基化位點(diǎn)少，進(jìn)而使得魔芋葡甘露多聚糖在黃銅礦表面吸附力弱。這可能是魔芋葡甘露多聚糖選擇性抑制黃鐵礦的原因。

有機(jī)酸類抑制劑作為一類普遍存在的黃鐵礦抑制劑，其作用機(jī)理主要涉及分子結(jié)構(gòu)中的羧基、羥基等親水性基團(tuán)在黃鐵礦表面的吸附覆蓋，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)黃鐵礦的抑制。HAN等[83]對(duì)乳酸（LA）在黃鐵礦表面的吸附機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)乳酸通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附2種方式作用于黃鐵礦表面。LA的吸附作用導(dǎo)致黃鐵礦表面形成大量親水性基團(tuán)，并且LA與黃鐵礦表面Fe位點(diǎn)存在顯著的相互作用，進(jìn)而促使黃鐵礦表面形成更為親水的Fe（OH）?薄膜，從而增強(qiáng)了黃鐵礦表面的親水性。SUN等[84]利用紅外光譜和X射線光電子能譜等技術(shù)手段，探究了單寧酸（TA）在黃鐵礦表面的作用機(jī)制，研究結(jié)果表明，F(xiàn)eOOH和Fe?（SO?）?的氧化態(tài)是單寧酸發(fā)生化學(xué)吸附的主要作用位點(diǎn)。由于黃鐵礦表面的FeOOH和Fe?（SO?）?含量較黃銅礦更為豐富，因此單寧酸在黃鐵礦表面的吸附現(xiàn)象更為顯著。HAN等[85]同時(shí)對(duì)水楊酸（SA）在黃鐵礦表面的作用機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，水楊酸與黃鐵礦表面的Fe位點(diǎn)具有較強(qiáng)的相互作用，在黃鐵礦表面形成豐富的親水性基團(tuán)，從而增強(qiáng)了黃鐵礦表面的親水性。

另一種常見的大分子抑制劑木質(zhì)素磺酸鹽對(duì)黃鐵礦也有較好的抑制作用，且其抑制能力強(qiáng)弱與改性的類型和程度有關(guān)，改性后木質(zhì)素磺酸鹽結(jié)構(gòu)如圖4所示。MU等[39，861通過(guò)電化學(xué)試驗(yàn)比較了木質(zhì)素磺酸鹽聚合物對(duì)黃鐵礦的抑制效果，發(fā)現(xiàn)分子量和官能團(tuán)含量是關(guān)鍵因素。研究還表明，黃銅礦的存在提高了木質(zhì)素磺酸鹽聚合物對(duì)黃鐵礦的抑制效果，因?yàn)槟举|(zhì)素磺酸鹽聚合物對(duì)銅離子的活化作用增強(qiáng)了對(duì)黃鐵礦的氧化作用。LIU等[87]發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈣（LSC）對(duì)黃鐵礦具有選擇性抑制作用，通過(guò)紅外光譜分析證明，木質(zhì)素磺酸鈣可與丁基黃藥在黃鐵礦表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，而對(duì)黃銅礦幾乎無(wú)吸附作用。

此外，其他大分子有機(jī)物，如刺槐豆膠（LBG）、聚丙烯酸鈉也可用于黃銅礦與黃鐵礦的浮選分離。SHEN等[88]利用XPS和FTIR分析發(fā)現(xiàn)，刺槐豆膠在黃鐵礦表面的吸附是物理吸附。研究顯示，酸堿作用、氫鍵和疏水基相互吸引是其吸附的主要原因。CAI等[89]研究了聚丙烯酸鈉（PAAS）在黃鐵礦表面的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)pH值在2～4時(shí)，PAAS對(duì)黃鐵礦的吸附量是黃銅礦的6.6倍，主要通過(guò)（R-CO0-），（n=1，2，3）與Fe（OH）（3-m）+（n=1，2，3）的相互作用進(jìn)行吸附。氧化預(yù)處理可增加Fe（OH）（3m）+的形成，為PAAS提供更多吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)其吸附能力。

3.2.3新型抑制劑

近年來(lái)，研究者們專注于提高銅硫礦石分離效率，以高效利用資源，開發(fā)了多種新型抑制劑。這些抑制劑具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和實(shí)用性，在文獻(xiàn)和工業(yè)應(yīng)用中多以特定代號(hào)出現(xiàn)。

闕紹娟等[90]使用自主研發(fā)的環(huán)保無(wú)毒抑制劑FY12處理廣西某硫化銅礦的銅鉛尾礦，鋅品位和鋅回收率分別達(dá)到45.44%和84.75%，顯示FY12對(duì)硫化鐵礦有顯著抑制效果。

新型抑制劑RC對(duì)黃鐵礦具有很好的抑制作用，徐競(jìng)等[91]通過(guò)對(duì)黃銅礦和黃鐵礦進(jìn)行單礦物浮選試驗(yàn)，得出在整個(gè)pH范圍內(nèi)RC對(duì)黃鐵礦都有很好的抑制效果，pHgt;4.5時(shí)對(duì)黃銅礦抑制作用較弱。人工混合礦試驗(yàn)表明，RC能有效促進(jìn)銅硫分離，且用量少，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

新型有機(jī)抑制劑CTP被證明在低堿條件下對(duì)黃鐵礦有較好的抑制效果，陳建華等[92]采用CTP對(duì)德興銅礦石中銅硫礦物的分選進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，礦漿pH值為9～11，CTP用量為60 g/t時(shí)，銅硫可有效分離，銅精礦品位為24%，銅回收率為97%。

尚衍波等[93]使用新型抑制劑BK506替代石灰，對(duì)銅硫混合精礦進(jìn)行分離試驗(yàn)。通過(guò)一粗三精兩掃浮選流程，獲得銅品位22.83%、銅回收率89.53%的銅精礦，以及硫品位40.82%、硫回收率91.23%的硫精礦。研究在低堿條件下實(shí)現(xiàn)了銅硫的良好分離效果。

此外，針對(duì)不同礦帶及成礦類型的銅硫礦石，CK、DT-4、T-506、HXM-2等代號(hào)抑制劑均對(duì)黃鐵礦展現(xiàn)出特定的抑制效果[94-97]。

3.2.4組合抑制劑

為實(shí)現(xiàn)對(duì)銅硫礦石中黃鐵礦的選擇性抑制，提升精礦品質(zhì)，同時(shí)減少抑制劑所引發(fā)的環(huán)境及成本問(wèn)題，組合抑制劑的研究受到了廣泛關(guān)注，并已在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)得到應(yīng)用。

賈清梅等[98]針對(duì)印尼某難選銅硫礦石，使用石灰和硫化鈉作為抑制劑進(jìn)行浮選試驗(yàn)，成功獲得含銅16.21%、銅回收率84.21%的銅精礦，以及含硫45.14%、硫回收率82.11%的副產(chǎn)品。研究解決了銅硫分離難題，為高效分選銅硫礦石提供了新技術(shù)。

邱廷省等[99]針對(duì)黃銅礦與黃鐵礦進(jìn)行了單礦物浮選試驗(yàn)，系統(tǒng)比較了硫代硫酸鈉、氯化鈣、硫酸鋅及其組合藥劑對(duì)黃鐵礦的抑制作用。結(jié)果顯示，相較于單獨(dú)使用，硫代硫酸鈉與其他藥劑的聯(lián)合應(yīng)用抑制效果更為顯著。具體而言，硫代硫酸鈉與氯化鈣的組合對(duì)黃鐵礦的抑制作用最為強(qiáng)烈，其次是硫代硫酸鈉與硫酸鋅的組合，而硫代硫酸鈉單獨(dú)使用時(shí)的抑制效果相對(duì)較弱。

李世男等[100針對(duì)Mirador銅礦尾礦廢水pH過(guò)高問(wèn)題，以ML-1和石灰作為組合抑制劑，在pH值為11的條件下，閉路試驗(yàn)可獲得銅品位26.52%、銅回收率89.01%的銅精礦，有效降低了浮選礦漿pH。

此外，周源等[101通過(guò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在低堿條件下，NaCIO+焦性沒食子酸、CaCl?+單寧酸、NaClO+腐殖酸鈉等組合抑制劑均對(duì)黃鐵礦有較好的抑制作用，且基本不影響黃銅礦的可浮性。

4結(jié)語(yǔ)

1）針對(duì)銅硫礦石的礦物組成及其嵌布特性，選取適宜的工藝流程，能夠顯著降低黃銅礦與黃鐵礦的分離難度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)銅硫資源的高效綜合開發(fā)。

2）當(dāng)前，國(guó)內(nèi)礦山普遍采用石灰高堿工藝進(jìn)行銅硫分離，然而，該工藝伴隨著一系列生產(chǎn)和環(huán)境問(wèn)題。隨著國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，低堿度條件下實(shí)現(xiàn)銅硫高效分離成為未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

3）盡管黃鐵礦新型抑制劑種類繁多，但普遍成本較高，導(dǎo)致其在礦山現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用受限。因此，研發(fā)綠色、高效且成本低廉的黃鐵礦抑制劑成為銅硫浮選分離領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)。此外，對(duì)于礦物組成復(fù)雜的銅硫礦石，采用不同抑制劑的組合策略，對(duì)于提升銅硫浮選分離效率具有一定的促進(jìn)作用。

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Research progress on copper-sulfur flotation separation process and reagents

Zhang Yang1，2，3，Xi Xinyue?

（1.Institute of Resources Utilization and Rare Earth Development，Guangdong Academy of Sciences;

2.State Key Laboratory of Rare Metals Separation and Comprehensive Utilization;

3.Guangdong Provincial Key Laboratory of Developmentamp;Comprehensive Utilization of Mineral Resources;

4.Guangdong Metallurgical Architectural Design and Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：Chalcopyrite，a critical copper sulfide mineral，often coexists closely with pyrite in nature.Given their highly similar flotation characteristics，achieving effective separation during flotation poses significant challenges.This study reviews the surface flotation characteristic differences between chalcopyrite and pyrite and summarizes various flotation techniques for copper sulfide ores，including preferential flotation，bulk flotation，fast flotation，asynchronous flotation，and branched flotation，highlighting their unique technical features.The current research progress on collectors and depressants in copper-sulfur separation is discussed，revealing an increasingly clear understanding of their mechanisms of action.Additionally，flotation the development directions for copper-sulfur flotation separation technology and reagents are explored to provide theoretical foundations and practical guidance for the study of copper-sulfur flotation separation.

Keywords：chalcopyrite;pyrite;copper-sulfur flotation separation;flotation process;flotation reagents;floatability"differences