摘要:為探討不同改良劑與巨菌草對(duì)煤矸石堆污染的生態(tài)修復(fù)效果,以覆土及未覆土的煤矸石為研究對(duì)象,磷石膏、有機(jī)肥、菌渣、電石渣為改良劑,扦插種植巨菌草(Pennisetum giganteum Z. X. Lin),研究改良劑和巨菌草協(xié)同作用對(duì)煤矸石理化性質(zhì)、金屬元素賦存形態(tài)與遷移、植物生長(zhǎng)的影響。結(jié)果表明:菌渣能顯著提高全氮、全磷、堿解氮含量,最高至4.55、2.11 g·kg-1、340.83 mg·kg-1;磷石膏能顯著提高速效磷含量,最高至52.20 mg·kg-1;電石渣與有機(jī)肥則分別顯著提高全鉀、速效鉀含量,最高至9.19 g·kg-1、196.66 mg·kg-1。煤矸石堆中鐵(Fe)、錳(Mn)以殘?jiān)鼞B(tài)為主,其次為可氧化態(tài)、可還原態(tài)和酸可提取態(tài)。巨菌草地上部Fe含量在覆土措施下均低于未覆土,而地下部Fe含量與之相反;巨菌草地下部Fe含量在覆土措施菌渣改良下最高,為5 126.88 mg·kg-1,地上部Fe含量在無(wú)覆土措施有機(jī)肥改良下最高,為3 252.69 mg·kg-1;巨菌草地上部與地下部Mn含量均呈現(xiàn)覆土高于未覆土的特征,其中,巨菌草地上部和地下部Mn含量在覆土措施菌渣改良下最高,地上部為257.98 mg·kg-1,地下部為253.46 mg·kg-1。研究表明,覆土措施與菌渣添加能有效提高煤矸石中養(yǎng)分含量并降低Fe、Mn在煤矸石堆中總量,從而減少巨菌草體內(nèi)過(guò)量的Fe、Mn含量,為最佳改良劑。
關(guān)鍵詞:鐵;錳;磷石膏;有機(jī)肥;菌渣;電石渣;土壤養(yǎng)分
中圖分類號(hào):X171.4;X752 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):2095-6819(2025)01-0197-09 doi: 10.13254/j.jare.2023.0624
煤矸石是我國(guó)年排放量和累計(jì)堆存量最大的工業(yè)固體廢棄物之一,其主要成分是Al2O3、SiO2,另外還含有數(shù)量不等的金屬氧化物和微量稀有元素[1]。煤矸石堆存可能導(dǎo)致周邊地表水體浸出液中Fe、Mn濃度超標(biāo),隨著pH 升高,原本二價(jià)鐵離子被還原為橙黃色的Fe(OH)3 沉淀[2],Mn2+被還原成Mn(OH)4,尾礦殘留的硫化物會(huì)與水混合為鹽類溶液,其內(nèi)部的酸繼續(xù)反應(yīng)形成多種硫酸鹽[3],進(jìn)而污染周邊農(nóng)田與自然水體。云南省富源縣是云南省煤炭開采大縣,煤矸石堆存量約600萬(wàn)t,開采至今已使749.22 hm2面積生態(tài)環(huán)境被破壞[4],存在土質(zhì)貧瘠、養(yǎng)分難存、生態(tài)系統(tǒng)功能不穩(wěn)定等問(wèn)題,植物成活率低,整體生態(tài)修復(fù)困難[5]。利用改良劑鈍化或抑制大多數(shù)金屬元素遷移轉(zhuǎn)化,再與植物相輔相成,結(jié)合根系分泌物與微生物螯合金屬的特性[6],構(gòu)建可資源化利用的生物控制體系是現(xiàn)階段主要修復(fù)措施。
磷石膏在農(nóng)業(yè)中可以用作土壤調(diào)理劑或緩釋肥料[7],其通過(guò)提供基本陽(yáng)離子和降低Al3+有效性來(lái)提升土壤肥力,當(dāng)用量在4.0~6.1 Mg·hm-2之間時(shí)可以增加禾本科作物的產(chǎn)量[8]。有機(jī)肥富含大量養(yǎng)分,包括氮磷鉀和多種有機(jī)酸、肽類等[9],不僅能有效提高土壤養(yǎng)分、作物產(chǎn)量、化肥利用率等,還能控制土壤中某些有害物質(zhì)的釋放及遷移[10]。采收食用菌后的菌渣廢料中富含有機(jī)物(35% ~70%)和多種礦質(zhì)養(yǎng)分(氮、磷、鉀含量3.5%~5.5%)[11],還含有植物生長(zhǎng)所必需的微量元素,這些微量元素是酶、維生素、激素的重要組成部分,直接參與機(jī)體的代謝過(guò)程[12]。電石渣鈣質(zhì)資源含量豐富,且具有顆粒分散性好、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)大、溶解速度較快和熱分解溫度低等特點(diǎn)[13]。選用以上改良劑“以廢治廢”可實(shí)現(xiàn)廢物資源化利用,減輕污染治理壓力,以達(dá)到“雙贏”目的。
巨菌草因其生長(zhǎng)快、生物量大、粗蛋白和糖分含量高、抗性強(qiáng)、適應(yīng)性廣及不具生物入侵風(fēng)險(xiǎn)等特點(diǎn),已作為優(yōu)質(zhì)牧草和生態(tài)治理材料進(jìn)行廣泛栽培應(yīng)用[14]。大量研究也證實(shí),巨菌草具有較強(qiáng)的抗逆性,能吸收富集重金屬,在鹽堿地、重金屬污染區(qū)域和干旱貧瘠地區(qū)的環(huán)境治理方面具有巨大應(yīng)用潛能[15]。
故本研究采用巨菌草與改良劑結(jié)合的植被修復(fù)生態(tài)措施,測(cè)定改良后煤矸石基質(zhì)中養(yǎng)分含量及Fe、Mn留存情況,對(duì)比不同改良劑下巨菌草生長(zhǎng)發(fā)育狀態(tài)和Fe、Mn分布差異,為后續(xù)煤矸石堆生態(tài)修復(fù)改良劑選擇提供理論依據(jù)。
1 材料與方法
1.1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)設(shè)計(jì)
試驗(yàn)在云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院試驗(yàn)大棚開展。以煤矸石為基質(zhì)進(jìn)行巨菌草扦插盆栽試驗(yàn),按煤矸石質(zhì)量比分別添加3%磷石膏、有機(jī)肥、菌渣、電石渣及10% 土壤,共10個(gè)處理,每處理3個(gè)重復(fù)。煤矸石采自富源縣老廠礦區(qū)煤矸石堆場(chǎng)(104°17′48″~104°36′06″E,25°07′25″~25°15′00″N);磷石膏取自云南省昆明市西山區(qū)??阪?zhèn)某磷石膏廢棄堆埋場(chǎng);有機(jī)肥購(gòu)自云南普施農(nóng)業(yè)科技開發(fā)有限公司;菌渣購(gòu)自云南省曲靖市陸良爨鄉(xiāng)綠圓菇業(yè)有限公司;電石渣取自云南省安寧市某工廠;土壤取自云南農(nóng)業(yè)大學(xué)后山。以上材料經(jīng)自然風(fēng)干、搗碎、剔除雜物后過(guò)20 目篩用于盆栽試驗(yàn),過(guò)100 目篩用于背景值檢測(cè)。
將煤矸石裝入直徑為50 cm、高度約為60 cm 的花盆,按質(zhì)量比稱取所需改良劑與土壤,翻拌進(jìn)煤矸石中一次性混勻。試驗(yàn)前測(cè)定煤矸石與改良劑背景值,其中重金屬Cd、Pb、As均未超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)風(fēng)險(xiǎn)篩選值(詳見表1)。裝盆后每盆加水100 mL以保證最大田間持水量的75%,平衡7 d后每盆挑選約60cm巨菌草7株扦插栽培。為避免位置效應(yīng)的影響,盆栽植物按隨機(jī)區(qū)組排列,每周調(diào)整一次位置,每?jī)扇諠菜? L,種植4個(gè)月后收獲,測(cè)定相關(guān)試驗(yàn)指標(biāo)。
1.2 測(cè)定方法
1.2.1 煤矸石基質(zhì)相關(guān)指標(biāo)
養(yǎng)分全量(N、P、K)參照鮑士旦[16]編著的《土壤農(nóng)化分析》,其中全氮測(cè)定采用硫酸-高氯酸消煮-半微量凱氏滴定法,全磷測(cè)定采用硫酸高氯酸消煮-鉬銻抗比色法,全鉀測(cè)定采用火焰光度法。養(yǎng)分有效態(tài)(堿解N、速效P、速效K)分別采用氫氧化鈉堿解擴(kuò)散法(堿解氮)、碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗比色法(速效磷)、乙酸鈉浸提-火焰原子吸收儀法(速效鉀)?;谛拚鼴CR四步提取法探究Fe、Mn賦存形態(tài)[17],采用測(cè)定空白、平行測(cè)樣與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制,BCR回收率為98.3%~90.8%,各形態(tài)Fe、Mn含量采用火焰原子吸收分光光度計(jì)(AAS,ICE3000-Thermo,美國(guó))測(cè)定。Fe、Mn 全量采用(鹽酸-王水-高氯酸-氫氟酸)混合酸消解提取,火焰原子吸收分光光度計(jì)(AAS,ICE3000-Thermo,美國(guó))測(cè)定。
1.2.2 巨菌草養(yǎng)分含量及體內(nèi)金屬含量
植物體內(nèi)N、P、K含量采用H2SO4-H2O2消煮法測(cè)定;植物體內(nèi)Fe、Mn含量采用植物壓力消解罐消解,火焰原子吸收分光光度計(jì)(AAS,ICE3000-Thermo,美國(guó))測(cè)定[18]。
1.3 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析
富集系數(shù)(BCF)=植物地上部Fe ( Mn ) 含量( mg·kg-1 )/煤矸石Fe ( Mn ) 含量( mg·kg-1 )
轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)(TF)=植物地上部Fe ( Mn ) 含量( mg·kg-1 )/植物地下部Fe ( Mn ) 含量( mg·kg-1 )
采用Excel 2017對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,IBM SPSSStatistics V21.0 軟件進(jìn)行差異性及雙因素方差分析,Origin 9.0進(jìn)行繪圖。
2 結(jié)果與分析
2.1 煤矸石養(yǎng)分及Fe、Mn含量賦存形態(tài)
如圖1所示,煤矸石堆N、P、K養(yǎng)分全量在施加不同改良劑及覆土措施后較對(duì)照均有所增加。其中有無(wú)覆土條件下菌渣都能顯著提高煤矸石堆全N含量,二者分別為4.55、3.08 g·kg-1,是對(duì)照的5.29、4.34倍;菌渣在覆土條件下對(duì)煤矸石堆全P含量有顯著提高作用,全P 為2.11g·kg-1,是對(duì)照的1.63倍;覆土后電石渣全K含量顯著高于對(duì)照,為9.19 g·kg-1,是對(duì)照的1.51倍。雙因素分析表明覆土措施和改良劑對(duì)煤矸石堆N、P、K全量均有極顯著影響,二者交互作用對(duì)全N、全K有極顯著影響。
如2圖所示,煤矸石堆中速效養(yǎng)分N、P、K含量在施加改良劑與覆土條件作用下均高于對(duì)照。其中覆土條件下菌渣處理的堿解氮含量顯著高于其他處理,為340.83 mg·kg-1,是對(duì)照的28.01倍;覆土條件下磷石膏對(duì)煤矸石堆速效磷養(yǎng)分有顯著提高作用,速效磷為52.20 mg·kg-1,是對(duì)照的2.15倍。速效鉀含量則在覆土條件下添加有機(jī)肥時(shí)最高,為196.66 mg·kg-1,是對(duì)照的2.42倍。雙因素分析表明覆土措施與改良劑對(duì)煤矸石堆速效養(yǎng)分N、P、K 含量均存在極顯著影響,且二者交互作用亦具有極顯著影響。
如3圖所示,覆土條件下不同改良劑均能減少煤矸石堆中Fe、Mn全量。Fe、Mn全量均在覆土條件下電石渣處理時(shí)達(dá)到最低,全Fe為4 281.73 mg·kg-1,較對(duì)照減少15.36%,全Mn為323.85 mg·kg-1,較對(duì)照減少16.34%。雙因素分析表明覆土措施與改良劑對(duì)煤矸石堆全Fe含量均存在極顯著影響,且存在交互作用;覆土措施和改良劑對(duì)煤矸石堆全Mn含量存在顯著影響,但兩者不存在交互作用。
如圖4a所示,有無(wú)覆土措施和不同改良劑作用下煤矸石堆中Fe賦存形態(tài)存在差異。煤矸石堆中Fe主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主(49%~64%),其次為可氧化態(tài)(14%~19%)、可還原態(tài)(12%~18%)和酸可提取態(tài)(8%~15%),與對(duì)照相比覆土與菌渣處理會(huì)減少殘?jiān)鼞B(tài)(49%)、增加酸可提取態(tài)(15%)。
如圖4b所示,有無(wú)覆土措施和不同改良劑作用下煤矸石堆中Mn 賦存形態(tài)存在差異。煤矸石堆中Mn主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主(56%~66%),其次是可氧化態(tài)(13%~18%)、可還原態(tài)(11%~14%)、酸可提取態(tài)(5%~14%),與對(duì)照相比覆土與菌渣處理會(huì)減少殘?jiān)鼞B(tài)(56%)、增加酸可提取態(tài)(14%)。
2.2 巨菌草養(yǎng)分及Fe、Mn含量部位差異
如表2所示,覆土措施與不同改良劑作用下巨菌草不同部位N含量有顯著性差異。首先覆土措施菌渣處理中巨菌草莖、根N 含量最大,為2.706%、1.726%,是對(duì)照的2.42、1.36倍;葉片N含量則在覆土與磷石膏處理下最大,為1.726%,是對(duì)照的1.37倍。其次覆土與菌渣處理下巨菌草根部P 含量最大,為7.852%,是對(duì)照的1.93倍,巨菌草在不同改良劑作用下P元素主要存在于根部,除覆土措施磷石膏處理外其他處理組P含量均大于對(duì)照。無(wú)覆土菌渣改良下巨菌草根、莖K含量最大,為1.020%、1.873%,是對(duì)照的1.88、1.40倍,該處理下根、莖中K含量均高于其他處理。
如5圖所示,覆土措施與改良劑作用下巨菌草體內(nèi)Fe、Mn含量與賦存部位存在顯著差異。在覆土措施菌渣改良時(shí)地下部Fe 含量達(dá)到最高,為5 126.88mg·kg-1,是對(duì)照的1.28倍,巨菌草地上部Fe則在無(wú)覆土有機(jī)肥改良時(shí)達(dá)到最高,為3 252.69 mg·kg-1,是對(duì)照的1.24倍;巨菌草地上部與地下部Mn元素均呈現(xiàn)覆土高于未覆土措施的特征,特別是菌渣改良中覆土使Mn含量在巨菌草體內(nèi)達(dá)到最高,地上部為257.98mg·kg-1,是對(duì)照的4.56倍,地下部為253.46 mg·kg-1,是對(duì)照的6.78倍。
由表3可知,覆土與改良劑使巨菌草富集Fe、Mn能力不同程度提高。覆土措施對(duì)巨菌草富集Fe能力有較大提升,菌渣改良時(shí)達(dá)到最大,其次是磷石膏。覆土措施則會(huì)抑制過(guò)量Fe從地下部轉(zhuǎn)移到地上部,在僅覆土?xí)r轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)最小,有機(jī)肥與菌渣處理轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)也較低。巨菌草在覆土措施菌渣與電石渣改良下對(duì)Mn的富集也有所提升,與Fe不同的是,Mn在巨菌草體內(nèi)的轉(zhuǎn)移能力較大,特別是磷石膏作用下,表明巨菌草地上部對(duì)Mn還處于吸收狀態(tài)。
3 討論
3.1 改良劑對(duì)煤矸石養(yǎng)分、金屬含量及賦存形態(tài)的影響
通過(guò)分析不同改良劑影響煤矸石中養(yǎng)分全量與速效養(yǎng)分含量的差異發(fā)現(xiàn),某些特定改良劑,如磷石膏,本身含有大量磷素,可通過(guò)植物和微生物的刺激釋放出來(lái)[19]。菌渣與有機(jī)肥這類生物堆肥在直接供給養(yǎng)料和調(diào)控養(yǎng)分循環(huán)中效果明顯優(yōu)于一般化學(xué)改良劑,菌渣中有機(jī)質(zhì)含量在35%~70%之間,礦質(zhì)養(yǎng)分含量在3.5%~5.5%之間,能顯著提高養(yǎng)分全量[20]。另外菌渣與有機(jī)肥中含有大量利于植物與微生物代謝活動(dòng)的物質(zhì),不僅能直接增加養(yǎng)分全量還能在養(yǎng)分循環(huán)中產(chǎn)生大量次生代謝產(chǎn)物,促進(jìn)土壤中速效養(yǎng)分不斷釋放[21],解決煤矸石堆養(yǎng)分貧瘠的問(wèn)題,提升植被的生存能力與煤矸石堆生態(tài)恢復(fù)的綜合效果。
Fe、Mn含量在加入改良劑后和采取覆土措施都有所下降。究其原因,一方面礦物質(zhì)離子可與改良劑中H+、OH-發(fā)生交換,增加煤矸石表面電荷載體,減少金屬離子釋放[22];另一方面類似含磷物質(zhì)的材料磷石膏,在植物生長(zhǎng)過(guò)程中釋放出磷酸根等物質(zhì),生成溶解度更小的磷酸礦鹽來(lái)固定金屬元素[23]。而且菌渣、有機(jī)肥等生物有機(jī)改良劑中本身具有大量官能團(tuán),不僅能直接吸附金屬元素,還能通過(guò)螯合作用對(duì)其進(jìn)行固定從而降低金屬含量[9]。研究表明金屬全量與賦存形態(tài)之間也存在顯著相關(guān)性,金屬全量的下降表明部分金屬被活化為易轉(zhuǎn)化遷移的形態(tài),通過(guò)植物根系與根際微生物作用后吸收進(jìn)植物體內(nèi)固定降解[24],使得Fe、Mn金屬全量在改良劑中呈現(xiàn)減少趨勢(shì)。
在對(duì)Fe、Mn不同賦存形態(tài)研究中發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e、Mn主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在,這與大部分金屬賦存形態(tài)的研究相似[25]。煤矸石堆為煤礦開采深層沉積堆砌物,不僅有大塊煤礦,還有大量粉煤灰,這些粉狀物顆粒整體較細(xì)且比表面積大,會(huì)固定更多微量元素[26],并且隨著開采深度的增加,這部分Fe、Mn大多會(huì)形成Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài),其具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和較高的比表面積,吸附性能良好,對(duì)金屬離子的遷移和沉淀有重要影響[27]。在本研究中,施加菌渣的處理下酸可提取態(tài)Fe、Mn含量高于其他處理約1~2個(gè)百分點(diǎn),推測(cè)菌渣中豐富的木質(zhì)纖維素和菌絲體高分子化合物會(huì)部分分解為有機(jī)酸,其中含有羧基、羥基和氨基等較多活性基團(tuán),能與金屬絡(luò)合形成可溶態(tài)的有機(jī)金屬絡(luò)合物[28]。菌渣為腐殖質(zhì)發(fā)酵后的改良劑,也能活化金屬元素使其析出,促進(jìn)不溶于水的有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬形成,在煤矸石中表現(xiàn)為先將Fe、Mn活化后與之形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的配合物,未結(jié)合的Fe、Mn游離物則會(huì)被植物或微生物吸收固定[29]。
3.2 巨菌草在改良后煤矸石上生長(zhǎng)發(fā)育及金屬分布
大量研究也證實(shí),巨菌草耐鹽、堿、重金屬和干旱脅迫,能吸收富集如Cd、As等重金屬[15],與本研究中巨菌草能有效吸收煤矸石中Fe、Mn相符合。植物對(duì)金屬的吸收機(jī)制主要分為富集型、根部囤積型和規(guī)避型三類[30],結(jié)合Fe、Mn的富集轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)來(lái)看,巨菌草將大部分Fe、Mn富集于根部,其次是莖,最后為葉片,這與周鵬飛等[31]的研究中植物根部具有較高的金屬滯留率相吻合。但不同改良劑對(duì)巨菌草吸收Fe、Mn元素的量與富集部位有較大差異,研究表明2.5%菌渣及2.5%菌渣炭化物混合施加處理能使植物長(zhǎng)勢(shì)明顯提升,且使其對(duì)Fe、Mn 吸收效率提升14.8%、147%[32],這與本研究中菌渣提高巨菌草富集Mn元素這一結(jié)果一致。
施用改良劑后巨菌草Fe、Mn對(duì)兩種元素的富集能力都有所增加,但在巨菌草體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)效果卻不同,因巨菌草本身對(duì)Fe、Mn元素的需求量不同,F(xiàn)e元素為500 mg·kg-1 或以上,Mn 元素為200~300 mg·kg-1,所以Fe元素更多被固定在根部,Mn元素則表現(xiàn)為向地上部轉(zhuǎn)運(yùn)。改良劑的添加則會(huì)活化植物根部環(huán)境,例如菌渣、有機(jī)肥等本身具有較豐富官能團(tuán),能促進(jìn)金屬元素的轉(zhuǎn)化[33],使得巨菌草根系Fe、Mn的富集系數(shù)也有所提高。當(dāng)巨菌草根部吸收過(guò)量的Fe后,體內(nèi)會(huì)進(jìn)行Fe低親和轉(zhuǎn)運(yùn),以抑制過(guò)量Fe向地上部移動(dòng)侵害植株[34],F(xiàn)e轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)相對(duì)減少。但巨菌草富集Mn元素進(jìn)入根部后未超過(guò)自身限制,根據(jù)植物所需微量元素的轉(zhuǎn)運(yùn)方式,將Mn元素從根部吸收后均勻運(yùn)送到莖、葉中[35],使得Mn轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)在改良劑與覆土措施同時(shí)存在時(shí)表現(xiàn)為TFgt;1,改良劑與土壤的添加能有效促進(jìn)巨菌草對(duì)Mn元素的富集與轉(zhuǎn)化。
4 結(jié)論
(1)覆土措施與菌渣的結(jié)合能提高煤矸石中全氮、全磷和堿解氮含量,最高至4.55、2.11 g·kg-1 和340.83 mg·kg-1,有效改善煤矸石養(yǎng)分貧瘠狀況,促進(jìn)植物生長(zhǎng)發(fā)育與整體生態(tài)功能的恢復(fù)。
(2)覆土措施與菌渣在減少煤矸石堆中Fe、Mn全量的同時(shí),能小幅度(1~2個(gè)百分點(diǎn))提升Fe、Mn賦存形態(tài)中易被分解吸收的酸可提取態(tài)占比。
(3)巨菌草在覆土措施與菌渣協(xié)同作用下將過(guò)量Fe、Mn固定在根部,其含量達(dá)到5 126.88、253.46 mg·kg-1,從而降低向地上部轉(zhuǎn)移的風(fēng)險(xiǎn)。
(4)覆土措施與菌渣添加能有效提高煤矸石堆養(yǎng)分含量并降低Fe、Mn總量,從而減少巨菌草體內(nèi)過(guò)量Fe、Mn, 為最佳改良劑。
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