改性生物炭對(duì)土壤有機(jī)碳及化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

摘要：通過(guò)對(duì)生物炭進(jìn)行改性來(lái)優(yōu)化其表面性質(zhì)，是強(qiáng)化碳在土壤中固持能力的新方法，因此明確改性生物炭對(duì)土壤有機(jī)碳及化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響十分必要。本研究以南方紅壤為研究對(duì)象，對(duì)生物炭進(jìn)行鎂改性和用球磨法制備納米生物炭并表征，采用盆栽試驗(yàn)，結(jié)合傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X-射線光電子能譜（XPS）、固體13C核磁共振（13C NMR）技術(shù)研究生物炭改性對(duì)土壤有機(jī)碳含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：生物炭改性后比表面積增大、孔隙結(jié)構(gòu)更為豐富，鎂改性使生物炭含氧官能團(tuán)的比例提高，球磨后生物炭的芳香性提高。施用改性生物炭顯著提高了土壤有機(jī)碳含量，與未改性生物炭相比，鎂改性和納米生物炭處理分別提高了45.26%和36.25%。FTIR、XPS、13C NMR分析結(jié)果表明鎂改性生物炭和納米生物炭的添加改變了土壤有機(jī)碳的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使含氧官能團(tuán)比例增加，鎂改性生物炭和納米生物炭處理降低了烷氧碳和羰基碳的比例而增加了芳香碳和烷基碳的比例，提高了土壤有機(jī)碳的穩(wěn)定性及復(fù)雜程度。研究表明，生物炭改性引起的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)變化影響了土壤有機(jī)碳化學(xué)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了有機(jī)碳的穩(wěn)定化，提高了土壤固碳能力。

關(guān)鍵詞：改性生物炭；納米生物炭；土壤有機(jī)碳；有機(jī)碳化學(xué)結(jié)構(gòu)；有機(jī)碳穩(wěn)定性

中圖分類(lèi)號(hào)：S156.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-6819（2025）01-0187-10 doi： 10.13254/j.jare.2023.0683

土壤有機(jī)碳是陸地生態(tài)系統(tǒng)最大的有機(jī)碳庫(kù)，對(duì)全球碳循環(huán)、土壤碳固定具有重要的作用[1]。土壤有機(jī)碳的數(shù)量、特性以及結(jié)構(gòu)對(duì)于土壤碳固持有重要作用。土壤有機(jī)碳的化學(xué)結(jié)構(gòu)反映了有機(jī)碳的質(zhì)量和穩(wěn)定性[2]。有研究表明土壤有機(jī)碳含量及穩(wěn)定性在一定程度上受土壤有機(jī)碳化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響[3]，而土壤有機(jī)碳的化學(xué)結(jié)構(gòu)又與外源添加物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。生物炭具有豐富的表面官能團(tuán)、較高的碳含量以及明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，添加到土壤后有利于抵抗土壤微環(huán)境對(duì)土壤有機(jī)碳降解的穩(wěn)定性[2]，因此生物炭在改善和維持土壤有機(jī)碳庫(kù)方面具有重要意義。

改性生物炭是生物炭經(jīng)過(guò)化學(xué)、物理等方法采用不同改性劑或物理粉碎處理以達(dá)到增強(qiáng)生物炭某類(lèi)功能的目的[4]。相比于未改性生物炭，改性生物炭比表面積增大、孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)、含氧官能團(tuán)增加，此外納米級(jí)或金屬氧化物與生物炭結(jié)合，可以促進(jìn)生物炭的穩(wěn)定性、分散性、吸附能力，金屬氧化物在環(huán)境中會(huì)與土壤中CO2 形成碳酸鹽，從而增加土壤固碳能力[5]?；瘜W(xué)改性一般通過(guò)對(duì)生物炭表面進(jìn)行改性，例如將堿金屬離子負(fù)載到生物炭表面，鎂因其儲(chǔ)量豐富、無(wú)毒、對(duì)陰離子親和力高而被廣泛用于生物炭改性[6]，此外鎂可以與生物炭表面形成MgO/Mg（OH）2，進(jìn)而增強(qiáng)對(duì)土壤碳的固定。Hu等[7]的研究表明鎂改性生物炭相較于未改性生物炭增加了柑橘園土壤有機(jī)碳含量，提高了生物炭對(duì)柑橘園土壤的固碳潛力。而物理改性，如通過(guò)球磨制備納米生物炭，球磨后生物炭表面官能團(tuán)數(shù)量明顯增多、比表面積增大。湯文軻等[8]的研究表明零價(jià)納米鐵-殼聚糖改性生物炭提高了黃綿土有機(jī)碳含量，可能是鐵離子與土壤有機(jī)質(zhì)相互作用形成了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)體，提高了有機(jī)碳的固定。Ibrahim等[5]通過(guò)在農(nóng)田土壤上研究鎂改性和海泡石改性生物炭對(duì)土壤CO2固定及碳循環(huán)方面的研究，發(fā)現(xiàn)改性生物炭有利于土壤碳固定。

土壤有機(jī)碳在土壤中是否能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定積累取決于其分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[9]。土壤有機(jī)碳化學(xué)結(jié)構(gòu)變化對(duì)于維持有機(jī)碳穩(wěn)定性、減少有機(jī)碳降解損失具有重要意義，生物炭改性后表面結(jié)構(gòu)的改變可能會(huì)影響土壤有機(jī)碳化學(xué)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其固碳能力。因此本研究通過(guò)盆栽試驗(yàn)，結(jié)合傅里葉變換紅外、X-射線光電子能譜、13C固體核磁等技術(shù)研究生物炭改性后其結(jié)構(gòu)的改變對(duì)土壤有機(jī)碳含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，以揭示改性生物炭對(duì)土壤有機(jī)碳穩(wěn)定性的影響，為土壤有機(jī)碳固持提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

土壤：采自福建省閩侯縣白沙鎮(zhèn)（119°04′10″E，26°13′31″N），土壤類(lèi)型為紅壤，基本化學(xué)性質(zhì)為pH6.18、有機(jī)碳2.94 g·kg-1、全氮0.09 g·kg-1、全磷0.16 g·kg-1、全鉀16.28 g·kg-1、堿解氮28.35 mg·kg-1、有效磷45.42 mg·kg-1、速效鉀76.00 mg·kg-1。供試植物：2年生芳香樟苗[Cinnamomum camphora（L.）Presl]。肥料：尿素（N 46%）、過(guò)磷酸鈣（P2O5 12%）、氯化鉀（K2O60%）。

未改性生物炭原料為水稻秸稈，風(fēng)干后粉碎過(guò)1cm篩，在550 ℃條件下采用便攜式生物質(zhì)炭化機(jī)（SS?DP-5000-A，淮安華電環(huán)保機(jī)械制造有限公司）在限氧條件下燃燒2 h后，冷卻后過(guò)100目篩，其基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 鎂改性生物炭和納米生物炭制備

鎂改性生物炭[5]：將未改性生物炭與1 mol·L-1MgCl2·6H2O溶液按固液比1∶5（m∶m）混合；然后采用電磁攪拌器（MSH-R-03P，杭州秋籟科技有限公司）對(duì)混合物攪拌1 h后恒溫（25 ℃）振蕩3 h，室溫下靜置24 h，烘干后研磨過(guò)100目篩，即得鎂改性生物炭。

納米生物炭[10]：采用球磨法，原料為1.1試驗(yàn)材料中的未改性生物炭，運(yùn)用高能行星球磨儀（JX-2G，上海凈信實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司）制備，球料比為1∶20（m∶m），每運(yùn)行5 min間歇5 min，防止溫度過(guò)高導(dǎo)致生物炭顆粒團(tuán)聚，運(yùn)行2 h后即制得所需納米生物炭。改性生物炭的基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用盆栽試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間為2022年1—12月，試驗(yàn)設(shè)置以下處理：①CK：不施肥對(duì)照；②F：化肥；③B：未改性生物炭；④MGB：鎂改性生物炭；⑤NMB：納米生物炭。每個(gè)處理設(shè)置4個(gè)重復(fù)，每盆種植2株2年生芳香樟苗，每盆裝土7 kg；盆規(guī)格為上盆口直徑30cm，盆底直徑18 cm，盆高20 cm；化肥處理每盆施用尿素0.62 g、過(guò)磷酸鈣1.24 g、氯化鉀0.47 g；生物炭處理每盆施用生物炭70 g，施用化肥量與F處理相同，芳香樟移栽后澆水灌透，之后根據(jù)天氣情況適當(dāng)澆水，每次澆水量保持一致，在種植期間按常規(guī)措施進(jìn)行病蟲(chóng)害防治。采集土壤時(shí)每盆隨機(jī)選取5個(gè)采樣點(diǎn)，用微型取樣器采集土壤，自然風(fēng)干后過(guò)20 目及100目篩，采收時(shí)破壞盆體將整株取出。

1.4 指標(biāo)測(cè)定方法

生物炭表面結(jié)構(gòu)圖像（SEM）采用飛納臺(tái)式掃描電鏡（Nova? NanoSEM 230；FEI Company，Hillsboro，美國(guó)）觀測(cè)。表面官能團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）（Nicolet iS5，Thermo Fisher Scientific，美國(guó)）測(cè)定，生物炭及土樣中碳的形態(tài)（XPS）采用X-射線光電子能譜儀（250 Xi，賽默飛，美國(guó)）測(cè)定，獲得XPS數(shù)據(jù)后用Avantage 5.5 軟件進(jìn)行分峰擬合處理。13C 固體核磁共振分析：前處理采用張宇等[11]的方法，然后使用核磁共振儀（Bruker 400 M，德國(guó)）進(jìn)行測(cè)定，MAS自旋速率為10 Khz；回收時(shí)間4 s；轉(zhuǎn)子4 nm；獲得NMR波譜后，用MestReNova 11.0軟件對(duì)不同化學(xué)位移區(qū)間進(jìn)行積分，計(jì)算不同類(lèi)型碳的相對(duì)含量。采用高精度碳氮元素分析儀（力可TruMac? CN，美國(guó)）測(cè)定土壤有機(jī)碳。

1.5 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

采用Microsoft Excel 2019 軟件整理數(shù)據(jù)，用SPSS 26 軟件對(duì)土壤有機(jī)碳進(jìn)行單因素方差分析和SNK法顯著性檢驗(yàn)（Plt;0.05），運(yùn)用Origin 2022繪制土壤有機(jī)碳含量、FTIR、XPS及13C NMR圖譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性生物炭表征

2.1.1 改性生物炭掃描電鏡

從改性前后生物炭在20 μm級(jí)水平的SEM圖像（圖1）可以看出，未改性生物炭表面較為平整而鎂改性生物炭和納米生物炭表面褶皺、粗糙，具有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)。未改性生物炭孔隙結(jié)構(gòu)較少、大小不一、形狀不規(guī)則，多以塊狀形態(tài)存在；鎂改性后孔隙結(jié)構(gòu)主要以小孔隙出現(xiàn)，且有明顯的微小顆粒物和細(xì)小粉末狀物質(zhì)附著，可能是由于生物炭在改性劑的作用下發(fā)生了氧化；納米生物炭孔隙發(fā)達(dá)。

2.1.2 改性生物炭官能團(tuán)結(jié)構(gòu)

采用FTIR表征鎂改性和球磨前后的生物炭表面官能團(tuán)（圖2）。3種生物炭在3 751、3 408、2 360、1 552、1 031、673 cm-1處的吸收峰都相同，分別為外羥吸收引起的羥基OH、游離的或分子間氫鍵締合的酚和醇的OH 基團(tuán)伸縮振動(dòng)、羧基O C O 的伸縮振動(dòng)、芳環(huán)C C伸縮振動(dòng)、酚和氫氧基中的C O伸縮振動(dòng)、鹵代化合物。鎂改性生物炭在3 408 cm-1處羥基OH吸收峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于未改性生物炭，納米生物炭在2 360 cm-1 處羧基O C O 吸收峰強(qiáng)度增加。鎂改性和納米生物炭都增加了生物炭在1 031 cm-1處C O吸收峰的強(qiáng)度。生物炭改性后其含氧官能團(tuán)強(qiáng)度增加，為土壤碳的固持提供有利條件。

2.1.3 改性生物炭X-射線光電子能譜

X-射線光電子能譜廣泛用于材料表面官能團(tuán)識(shí)別和結(jié)構(gòu)表征。生物炭改性前后XPS全譜圖（圖3a～3c）中，鎂改性后在1 303 eV 出現(xiàn)Mg1s峰，表明鎂元素成功附著在生物炭表面。碳元素（C1s）分峰擬合圖（圖3d～3f）中，未改性生物炭C1s可分配為4個(gè)譜峰，分別為283.80、284.80、286.00、287.30 eV，其對(duì)應(yīng)官能團(tuán)分別是C C、C C、C O、C O。改性后官能團(tuán)類(lèi)型大致相同，這與生物炭FTIR 結(jié)果相似，鎂改性后出現(xiàn)了羧基基團(tuán)O C O，而納米生物炭存在醚C O R。生物炭改性前后C1s分峰擬合后各官能團(tuán)相對(duì)含量（表2）有所變化，改性后含氧官能團(tuán)相對(duì)含量增加，并引入新的含氧官能團(tuán)，尤其鎂改性后C C（77.86%）、C C官能團(tuán)相對(duì)含量降低，而C O、O C O相對(duì)含量大幅增加。生物炭改性前后表面元素含量如表3所示，鎂改性后O1s占比增加，Mg1s占比增加，而納米生物炭表面元素含量變化不大。生物炭改性后含氧官能團(tuán)相對(duì)含量增加，為其對(duì)土壤有機(jī)碳的固持提供有利條件。

2.2 改性生物炭對(duì)土壤有機(jī)碳含量的影響

添加未改性生物炭及鎂改性和納米生物炭顯著提高了土壤有機(jī)碳含量（圖4）。各處理有機(jī)碳含量大小順序?yàn)镸GBgt;NMBgt;Bgt;Fgt;CK，與CK處理相比，B、MGB、NMB 處理有機(jī)碳含量分別顯著提高了3.35、5.32、4.93倍（Plt;0.05）；與未改性生物炭處理相比，鎂改性生物炭處理和納米生物炭處理有機(jī)碳含量分別顯著提高了45.26%、36.25%（Plt;0.05）；而鎂改性生物炭處理與納米生物炭處理之間無(wú)顯著差異（Pgt;0.05）。

2.3 改性生物炭對(duì)土壤有機(jī)碳化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 改性生物炭對(duì)土壤有機(jī)碳官能團(tuán)紅外光譜特征的影響

傅里葉紅外光譜技術(shù)能快速測(cè)定有機(jī)碳的成分，可有效反映土壤中含氧官能團(tuán)的性質(zhì)、反應(yīng)特性和結(jié)構(gòu)變化等多方面信息。土壤有機(jī)碳的紅外光譜（圖5）主要吸收峰的峰位及其歸屬分別為：528～784 cm-1處代表醛類(lèi)、芳香族類(lèi)、烯烴的C H/C C伸縮振動(dòng)的峰，914 cm-1附近代表糖類(lèi)化合物中醚鍵C O C伸縮振動(dòng)的吸收峰，1 458 cm-1附近代表芳香類(lèi)化合物中苯環(huán)C C骨架伸縮振動(dòng)的吸收峰，2 835～2 977cm-1 處代表的是脂肪類(lèi)化合物中甲基CH3 的伸縮振動(dòng)，3 620～3 703 cm-1 處代表的是醇酚類(lèi)化合物中羥基OH伸縮振動(dòng)的吸收峰。改性生物炭添加處理下土壤有機(jī)碳的紅外光譜特征基本相似，但在峰的吸收強(qiáng)度上有一定的差異，這一結(jié)果說(shuō)明改性生物炭能夠引起土壤有機(jī)碳官能團(tuán)數(shù)量上的差異，納米生物炭處理在1 458 cm-1附近的苯環(huán)C C骨架伸縮振動(dòng)的吸收峰強(qiáng)度相較于未添加生物炭處理及未改性生物炭處理均有所增強(qiáng)，表明其提高了土壤的芳香化，而鎂改性生物炭在2 835～2 977 cm-1處甲基CH3吸收峰強(qiáng)度有所增加。

2.3.2 改性生物炭對(duì)土壤有機(jī)碳X-射線光電子能譜特征的影響

從不同處理下土壤樣品碳元素分峰擬合圖（圖6）中可以看出碳在土壤中存在4種形態(tài)。284.8 eV的峰是芳香族及其取代烷烴（C C、C H），286.28～286.62 eV的峰是酚碳或醚碳（C O），287.76 eV的峰屬于羰基碳（C O），289.02 eV的峰歸屬于羧基碳。

從C1s各官能團(tuán)相對(duì)含量（表4）可以看出土壤中大部分的C以芳香單元及其取代烷烴的形式存在，F(xiàn)處理和NMB處理中芳香族及其取代烷烴（C C、CH）比例有所下降，而酚碳或醚碳（C O）的比例有所上升，而未改性生物炭和鎂改性生物炭處理相反。與CK相比，其他處理羰基（C O）均有所下降，而羧基（O C O）有所提高。與未改性生物炭相比，鎂改性和納米生物炭處理C C和C O官能團(tuán)比例有所降低，降低幅度分別為4.11%、39.82% 和55.50%、36.06%；而C O和O C O官能團(tuán)比例有所上升，上升幅度分別為12.02%、101.79% 和134.46%、247.30%。這說(shuō)明與未改性生物炭相比，鎂改性和納米生物炭均可以提升土壤中含氧官能團(tuán)的比例，有利于吸附和固定土壤中CO2，增加固碳潛力。

2.3.3 改性生物炭對(duì)土壤有機(jī)碳13C核磁共振波譜特征的影響

13C-NMR 譜圖根據(jù)化學(xué)位移范圍大多劃分為四大官能區(qū)：烷基碳區(qū)（0～lt;45 ppm）、烷氧碳區(qū)（45～lt;110 ppm）、芳香碳區(qū)（110～lt;160 ppm）和羰基碳區(qū)（160～220 ppm），其中烷基碳頑固性高、抗分解能力強(qiáng)，烷氧碳是最不穩(wěn)定、最容易分解的有機(jī)碳，芳香碳與有機(jī)碳的穩(wěn)定性相關(guān)，羰基碳也很容易被氧化分解。不同改性生物炭添加處理下，土壤有機(jī)碳官能團(tuán)結(jié)構(gòu)中，烷氧碳和烷基碳占主導(dǎo)地位（圖7），烷氧碳區(qū)的吸收峰主要集中在71、102 ppm 附近，71ppm 吸收峰的官能團(tuán)主要源于碳水化合物中的醇類(lèi)、氨基糖等所含的伯醇基碳，102 ppm 附近的吸收峰多為多糖、纖維素中的半縮醛碳（雙氧碳）。除F處理外烷基C 的吸收峰主要集中在22 ppm 附近，吸收峰的官能團(tuán)主要是甲基碳和亞甲基碳，可能是源于長(zhǎng)鏈脂肪族、蠟質(zhì)、角質(zhì)、軟木質(zhì)等。在芳香碳區(qū)，各處理的吸收峰集中在123 ppm 附近，其官能團(tuán)主要來(lái)源于烷基苯、單寧、木質(zhì)素中的芳香族碳等未被取代的芳香碳。羰基碳區(qū)的吸收峰主要集中在173ppm 附近的羧基碳、酰胺碳，主要源于酰胺、酯類(lèi)化合物。因此，不同改性生物炭處理下土壤有機(jī)碳官能團(tuán)主要為伯醇基碳、半縮醛碳、甲基和亞甲基碳、芳香碳、羧基碳、酰胺碳。

不同改性生物炭添加處理下土壤中烷氧碳占比最高，羰基碳占比最?。ū?）。與CK相比，F(xiàn)和MGB處理增加了烷基碳（0～lt;45 ppm）的占比，提高幅度分別為13.91%、2.55%，與未改性生物炭處理（B）相比，鎂改性（MGB）和納米生物炭（NMB）處理分別提高了5.79%、2.50%。與CK 相比，F(xiàn)、B、MGB、NMB 處理烷氧碳占比均有所降低，降幅分別為5.95%、19.28%、18.43%、25.92%，其降低主要源于71 ppm附近的伯醇基碳，與B處理相比，鎂改性提高了烷氧碳的占比，提高幅度為1.01%，而NMB 處理有所降低，降幅為8.22%。與CK 相比其他處理均提高了芳香碳的占比，提升幅度分別為17.82%、117.38%、151.16%、174.15%，其增加主要源于123 ppm 附近芳香碳的降低；與B處理相比，MGB和NMB處理均增加了芳香碳的占比，其增幅分別為15.54%、26.11%。添加改性生物炭處理羰基碳占比相較于CK、B處理有所降低，其中與B處理相比，鎂改性和納米生物炭處理分別降低了57.68%、28.29%。不同處理添加下烷基碳/烷氧碳的大小順序?yàn)镹MBgt;MGBgt;B=Fgt;CK，比值越大表明有機(jī)碳越穩(wěn)定，脂肪碳/芳香碳在各處理間的大小順序是CKgt;Fgt;Bgt;MGBgt;NMB，比值越大表明有機(jī)碳分子結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單。

3 討論

3.1 改性對(duì)生物炭表面結(jié)構(gòu)的影響

SEM結(jié)果表明，鎂改性后生物炭孔隙發(fā)達(dá)、表面有細(xì)小顆粒物附著，球磨后孔隙發(fā)達(dá)，孔徑增大、粒徑減小。何強(qiáng)等[12]分別用KMnO4、H2O2 和HNO3 改性生物炭后，其表面存在大量介孔，可能是由于生物炭在改性作用下發(fā)生了裂解，或是改性過(guò)程洗去了孔隙中原有的灰分，導(dǎo)致孔隙坍塌，形成孔洞，增加了比表面積。FTIR結(jié)果表明生物炭改性后官能團(tuán)種類(lèi)大致相同，但其吸收峰強(qiáng)度有所不同，鎂改性生物炭在3 408 cm-1處羥基OH吸收峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于未改性生物炭，納米生物炭在2 360 cm-1處羧基O C O吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)。這一結(jié)果表明生物炭球磨后，表面官能團(tuán)增加，具有了更高的活性。通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行XPS分析，可以確定元素的化學(xué)價(jià)態(tài)[13]，本研究中鎂改性生物炭在全譜1 303 eV 出現(xiàn)Mg1s峰，表明鎂元素成功附著在生物炭表面，分峰圖譜表明改性后官能團(tuán)類(lèi)型大致相同，這與FTIR 結(jié)果相似。陳剛等[14]的研究結(jié)果表明鎂改性后生物炭C C中碳元素占總碳元素的比例下降，而C O和O C O占比上升，鎂改性后含氧官能團(tuán)比例增加，球磨后芳香碳比例增加，有利于對(duì)有機(jī)碳的固持。

3.2 改性生物炭對(duì)土壤有機(jī)碳含量的影響

施用生物炭后SOC含量極大增加且與對(duì)照具有顯著性差異，生物炭改性后SOC含量相較于未改性炭處理有所提高，其中鎂改性炭效果最好，這與其他研究結(jié)果類(lèi)似。吳行等[15]的研究表明添加鎂改性生物炭后，顯著提高了SOC含量。尹杰等[16]的研究表明零價(jià)納米鐵改性生物炭添加可以提高SOC含量，且增幅與生物炭的輸入量呈正比。究其原因：一方面，生物炭自身碳骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，含有大量穩(wěn)定性碳，在施入土壤后可以直接增加土壤碳庫(kù)含量，從而增加土壤有機(jī)碳含量[17]，而生物炭改性后表面含氧官能團(tuán)含量的增加有利于土壤中碳的固定；另一方面可能是生物炭有較強(qiáng)的吸附能力、豐富的官能團(tuán)以及較大的比表面積，能形成難以被微生物降解的有機(jī)質(zhì)[18]。

3.3 改性生物炭對(duì)土壤有機(jī)碳化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

脂肪碳、芳香碳具有較高抗分解能力，含量越高表示土壤有機(jī)碳越穩(wěn)定。本研究土壤FTIR圖譜表明不同改性生物炭添加下吸收峰的面積存在顯著差異，吸收峰的面積代表了官能團(tuán)的強(qiáng)弱，鎂改性炭處理在2 835～2 977 cm-1 處脂肪族吸收峰面積最大，而納米生物炭處理在1 458 cm-1 附近芳香碳吸收峰面積最大，說(shuō)明生物炭改性后能提高土壤有機(jī)碳的化學(xué)穩(wěn)定性，這與龍杰琦等[19]的研究結(jié)果相似。吳詩(shī)音[20]的研究指出生物炭對(duì)土壤有機(jī)碳的官能團(tuán)形成有一定的促進(jìn)作用，且納米級(jí)生物炭的促進(jìn)作用比原始生物炭的促進(jìn)作用更為明顯，這與本研究結(jié)果相似，球磨得到的納米生物炭其高吸附能力可以促進(jìn)土壤中有機(jī)物質(zhì)與納米生物炭的接觸和相互作用，從而有助于有機(jī)碳官能團(tuán)的形成。鎂改性生物炭提供的鎂離子（Mg2+）可以與土壤中的有機(jī)物質(zhì)形成絡(luò)合物，增加土壤中的官能團(tuán)含量。

本研究XPS結(jié)果表明F處理相對(duì)于CK處理降低了芳香單元及其取代烷烴C C、C H的比例，提高了酚碳或醚碳C O的比例，這可能是因?yàn)榛实奶砑訉?dǎo)致植物在生長(zhǎng)過(guò)程中消耗的碳源增加，減少了芳香族碳的合成，化肥中的磷肥和鉀肥含有較高的無(wú)機(jī)磷和鉀元素，這些無(wú)機(jī)元素在土壤中與有機(jī)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成酚碳或醚碳的化合物。與未改性生物炭相比鎂改性和納米生物炭處理芳香單元及其取代烷烴C C和羰基C O官能團(tuán)比例有所降低，而酚碳或醚碳C O和羧基O C O官能團(tuán)比例有所上升，說(shuō)明改性生物炭可提升土壤中含氧官能團(tuán)的比例，有利于吸附和固定土壤中CO2，進(jìn)而提升土壤的固碳能力。劉莎[21]的研究指出長(zhǎng)期施用有機(jī)肥增加了土壤有機(jī)質(zhì)中高活性的有機(jī)碳官能團(tuán)，活化土壤中鐵鋁礦質(zhì)元素，增強(qiáng)了與有機(jī)碳的結(jié)合能力，進(jìn)而提升土壤的固碳能力。Singh等[22]采用XPS研究了生物炭改良土壤的碳官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明生物炭改良一年后土壤含氧官能團(tuán)占比有所增加。

13C 固體核磁共振（13C NMR）技術(shù)可以在分子水平上確定SOC的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過(guò)不同類(lèi)型碳組分的比例確定SOC 的穩(wěn)定程度[23]。本研究中F 處理脂肪碳（烷基碳+烷氧碳）的比例與CK處理相近且芳香碳也相差不大，說(shuō)明施化肥對(duì)土壤有機(jī)碳化學(xué)結(jié)構(gòu)影響較小，可能是由于化肥施用量較低，施用時(shí)間較短，從而導(dǎo)致影響效果不明顯，其具體原因還有待進(jìn)一步研究。鎂改性和納米生物炭處理降低了烷氧碳和羰基碳的比例而增加了芳香碳和烷基碳的比例。烷基碳主要源于土壤微生物的代謝產(chǎn)物或植物源的生物聚合物，而芳香碳主要源于單寧、木質(zhì)素，這兩類(lèi)型碳都屬于有機(jī)碳中的難降解碳[24]，生物炭的添加可能將一部分烷基碳和芳香碳帶入土壤。Huang 等[25]認(rèn)為生物炭中的羥基或酚基與土壤中的羧基和羥基進(jìn)行配體交換和疏水相互作用，可能會(huì)降低有機(jī)碳中羧基和烷氧基的相對(duì)含量。烷基碳/烷氧碳比值越大表明有機(jī)碳越穩(wěn)定，而脂肪碳/芳香碳反映有機(jī)碳分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度，其值越大，表明有機(jī)碳芳香結(jié)構(gòu)越少、脂肪族側(cè)鏈越多、縮合程度越低、分子結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單[26]。本研究結(jié)果顯示，添加改性生物炭后與對(duì)照處理及未改性生物炭相比烷基碳/烷氧碳值升高，而脂肪碳/芳香碳值降低，這說(shuō)明鎂改性和納米生物炭都可以提高土壤有機(jī)碳的穩(wěn)定性以及分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度，原因可能是生物炭中含有大量難分解的碳，從而增加了土壤有機(jī)碳穩(wěn)定性[27]。何京等[27]的研究同樣表明添加玉米秸稈炭相較于不添加秸稈炭增加了烷基碳/烷氧碳值。本研究結(jié)果表明施用化肥對(duì)土壤有機(jī)碳穩(wěn)定性影響較小，而兩種改性生物炭處理下的土壤有機(jī)碳穩(wěn)定性及復(fù)雜程度都高于未改性生物炭，說(shuō)明改性提高了生物炭的固碳潛力，這為減少土壤碳排放、增加土壤固碳能力提供了新思路、新方法。

4 結(jié)論

（1）改性增強(qiáng)了生物炭表面性質(zhì)，兩種改性方法獲得的生物炭表面結(jié)構(gòu)存在一定差異，鎂改性生物炭提高了含氧官能團(tuán)比例，而納米生物炭芳香性增強(qiáng)。

（2）兩種改性方法均提高了土壤有機(jī)碳含量，其中鎂改性效果優(yōu)于納米生物炭，說(shuō)明金屬氧化物在捕獲CO2方面有較大優(yōu)勢(shì)。

（3）鎂改性生物炭提高了土壤有機(jī)碳中脂肪碳比例，而納米生物炭導(dǎo)致土壤中芳香碳比例大幅增加，改性生物炭添加使土壤有機(jī)碳化學(xué)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定和復(fù)雜，使土壤固碳能力顯著提高。

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