Al-Ni-Re微合金熱鍍鋅層成分設(shè)計與性能研究

摘要：為解決傳統(tǒng)純鋅鍍層耐蝕性不足的問題，以直徑為30 mm的Q195焊管為基體，通過向鋅液中微量添加Al、Ni、Re等合金元素，制備了一系列熱鍍鋅合金鍍層。通過四因素三水平正交試驗初步確定影響指標(biāo)的主要因素，針對主要因素進一步細化實驗水平，開展單因素試驗，從而獲得最優(yōu)參數(shù)組合。采用高低溫濕熱實驗、中性鹽霧實驗、金相分析、SEM等方法研究分析了鍍層的組織特征和耐腐蝕性能。結(jié)果表明，合金元素的引入抑制了ζ層生長，使得鍍層組織細小致密，提高了鍍層的耐蝕性。制備的鍍層可實現(xiàn)鹽霧實驗72 h、濕熱實驗120 h表面無銹蝕。該鍍層的制備工藝與現(xiàn)有純鋅鍍層生產(chǎn)工藝基本相同，具有良好的可推廣性，對鍍鋅產(chǎn)品性能提升具有重要意義。

關(guān)鍵詞：熱浸鍍；鍍鋅；合金鍍層；圣德林效應(yīng)

中圖分類號：TG174.4""" 文獻標(biāo)志碼：A""" 文章編號：1002-4026（2025）01-0044-09

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)志碼（OSID）：

DOI：10.3976/j.issn.1002-4026.20240069【新材料】

收稿日期：2024-05-15

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（51305245、51505267、51805303）;山東省自然科學(xué)基金項目（ZR2012EEQ013、ZR2020ME150）;山東省科技型中小企業(yè)創(chuàng)新能力提升工程項目（2022TSGC1130）

作者簡介：郭雷（1978—），男，正高級工程師，研究方向為鋼管成型焊接及表面處理技術(shù)。E-mail： guolei@meide-casing.com

*通信作者，劉長春，男，助理工程師，研究方向為鋼管成型焊接及表面處理。E-mail： 18660291362@126.com，Tel： 18660291362

Research on the composition design and performance of

Al-Ni-Re micro-alloyed hot-dip galvanized coating

GUO Lei1，LIU Changchun1*，ZHANG Jing2，YIN Ziqiang3， LI Bo1

（1. Jinan Mech Piping Technology Co.， Ltd， Jinan 250400， China; 2. Institute of Oceanographic Instrumentation，

Qilu University of Technology （Shandong Academy of Sciences）， Qingdao 266061，China;

3. School of Mechanical Engineering， University of Jinan， Jinan 250022，China）

Abstract∶To improve the corrosion resistance of traditional pure Zn coatings， we used 30 mm diameter Q195 welded pipes as the substrate and prepared a series of hot-dip galvanized alloy coatings by adding trace amounts of alloy elements such as Al， Ni， and Re to the Zn bath. First， the main factors affecting corrosion resistance were identified through a four-factor and three-level orthogonal experiment. Then， the experiment was further improved for the primary factors， and single-factor experiments were conducted to obtain the optimal parameter combination. Finally， the microstructure characteristics and corrosion resistance of the coating were studied and analyzed using methods such as high and low temperature humidity test， neutral salt spray test， metallographic analysis， and scanning electron microscopy. Results indicate that the introduction of alloying elements suppresses the growth of ζ layer， which makes the coating structure compact， and improves the corrosion resistance of the coating. The coating prepared in this study could remain rustless throughout a 72 h salt spray test and a 120 h humidity test. The process for preparing the alloy coating is same as the existing production process for traditional Zn coatings.

Key words∶hot-dip; galvanizing; alloy coating; aandelin effect

腐蝕是金屬材料在各種工程應(yīng)用中失效的3種主要形式之一。據(jù)不完全統(tǒng)計，每年因腐蝕造成的鋼鐵損失可達鋼鐵年產(chǎn)量的10%［1-2］。通過表面處理控制和減少金屬材料腐蝕是人們最常采用的防護方法，包括涂油、涂漆、電鍍、熱浸鍍等多種手段，其中熱浸鍍以其成本低廉、表面美觀、鍍層結(jié)合強度高等優(yōu)點在電力能源、建筑施工、機械制造等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［3-5］。

熱浸鍍鋅（hot dip galvanizing） 是將經(jīng)過準(zhǔn)備的鋼件或鑄鐵件浸于熔融鋅中，在其表面形成鋅及鋅鐵合金鍍層的工藝過程和方法［6］。熱浸鍍鋅層（以下簡稱“鍍層”）是鋼鐵基體材料與熔融鋅液形成的Fe-Zn合金層，該鍍層由內(nèi)至外Zn含量逐漸增加，依次形成Г1-Fe3Zn10、δ-FeZn10、ζ-FeZn13和 η-Zn等［7］。隨著熱鍍鋅技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，傳統(tǒng)的純鋅鍍層難以滿足人們對鍍層的性能要求。鍍層組織成分是影響其耐腐蝕性能的主要因素，因此鍍層的成分設(shè)計與優(yōu)化成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的焦點。

為了提高鍍層的耐腐蝕性能和鍍層與基體的結(jié)合性能，國內(nèi)外學(xué)者開發(fā)了幾個系列的熱鍍鋅用鋅合金。美國Bethlehem公司［8］早在二十世紀(jì)七十年代就開發(fā)了Galvalume （55%Al-43.5%Zn-1.5%Si）合金鍍層，耐腐蝕性為純鋅鍍層的2～3倍。二十世紀(jì)八十年代比利時CRM研究中心［9］開發(fā)了Galfan （Zn-5%Al-Re）合金鍍層，耐腐蝕性為純鋅的2倍左右。2000年后，日本新日鐵公司［10］開發(fā)了（Zn-11Al-3Mg-1.0Si） 合金鍍層，耐腐蝕性可達純鋅鍍層的15倍。但上述鍍層中較高的合金含量在保證鍍層性能的同時，使成本大幅提高，其浸鍍溫度液明顯高于傳統(tǒng)鍍鋅工藝。王友彬［11］研究了鋼中錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對熱浸鍍鋅的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，鍍層組織基本為ζ相和δ相，當(dāng)Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥1.8%，鍍層開始出現(xiàn)裂紋。然而，王猛等［12］研究發(fā)現(xiàn)鍍液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.7%的Mn可以有效抑制由于鋼鐵基體中Si元素引起的Sandelin效應(yīng)。章平等［13］采用Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.045%的鋅鎳合金，制備了Zn-Ni合金鍍層，發(fā)現(xiàn)Ni元素的加入，使鍍層明顯減薄，同時鍍層組織更加致密，有效消除了ζ-FeZn13的異常生長傾向。但其試驗中，浸鍍時間須120 s方可在表面形成連續(xù)的η-Zn層，浸鍍效率較低。王強等［14］發(fā)現(xiàn)單獨向鋅浴添加Sb不能有效降低鍍層厚度。FAROOQ［15］認為單獨添加一定量的Co和Ni可以抑制ζ相層的異常生長，起到減薄鍍層厚度的作用。由上述文獻可見，貴金屬Ni元素對鍍鋅層的性能提升具有重要作用。如何在保證鍍鋅耐蝕性能的前提下，減少貴金屬消耗，降低鍍層制備成本，成為高性能鍍鋅產(chǎn)品研發(fā)的重要方向。

本文以直徑30 mm材質(zhì)為Q195的焊管為基體，通過微量添加Al、Ni、Re等合金元素，在與現(xiàn)有鍍鋅工藝相近的條件下，制備了一系列熱浸鍍鋅合金鍍層，通過高低溫濕熱試驗、中性鹽霧試驗、金相分析、XRD、SEM等方法研究分析了鍍層的組織特征和耐腐蝕性能。

1" 儀器與材料

1.1" 實驗儀器

耐濕熱及耐鹽霧實驗由山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所協(xié)作完成，采用昆山慶聲（KSQN）公司KTHG型恒溫恒濕實驗機、上海林頻儀器股份有限公司LRHS-2-RY型鹽霧實驗箱進行。設(shè)備參數(shù)如表1、2所示。此外，本文還采用金相顯微鏡、超景深顯微鏡、掃描電鏡（SEM）等設(shè)備對鍍層的組織進行觀察并對其結(jié)果進行了分析研究。

1.2" 實驗材料

本實驗熱浸鍍過程包括預(yù)處理、熱浸鍍、鈍化、烘干等環(huán)節(jié)。實驗采用0#電解鋅錠

（Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.995%）作為鋅液的主要成分，添加合金包括鍍鋅用多元合金（濟源鑫光鋁業(yè)）和自主制備的Zn-1%Ni合金兩種，通過電感耦合等離子體技術(shù) （inductively coupled plasma， ICP）測得成分如表3所示。鍍件基體材料為Q195焊管，通過直讀光譜儀測得成分如表4所示，直徑30 mm，為便于實驗室制備，將其切割成10 mm寬圓環(huán)狀試件。酸洗除銹液采用鹽酸和去離子水配制，助鍍劑有ZnCl2和NH4Cl兩種成分組成，pH為4～6，波美度20～25。

1.2.1" 試件預(yù)處理

鍍鋅前和酸洗除銹和溶劑助鍍是熱浸鍍鋅的重要預(yù)處理工序，可以起到活化基體表面，提高鍍鋅質(zhì)量的作用。酸洗時試件先在30%的鹽酸溶液中浸泡5 min，再將其移至5%的鹽酸溶液中浸泡20 min，浸泡過程中同時進行電磁攪拌。酸洗后的試件經(jīng)水洗除酸后烘干，浸入70 ℃的助鍍劑溶液60 s，烘干。

1.2.2" 鍍鋅層制備

目前常用的鍍鋅工藝一般在435～455 ℃之間，浸鋅時間一般為30～60 s。為控制使用成本，便于新鍍層的推廣應(yīng)用，本文在此工藝窗口內(nèi)，通過向鋅液中微量添加Al、Ni、Re等多種合金元素，實現(xiàn)對鍍層性能的優(yōu)化。其中，Al和Re都是通過上述多元合金加入鍍液，其相對比例固定，Ni元素通過Zn-1%Ni合金添加。因此本文選取Al、Ni兩種元素作為成分設(shè)計研究對象，另取鍍鋅工藝中的鍍鋅溫度（T）、浸鋅時間（t）作為鍍層制備工藝研究對象。

鍍層成分優(yōu)化分為兩個步驟，首先通過四因素三水平正交試驗初步確定影響指標(biāo)的主要因素，相關(guān)因素與水平的設(shè)置如表5所示，具體實驗安排如表6所示。然后針對主要因素進一步細化實驗水平，開展單因素試驗，從而獲得最優(yōu)參數(shù)組合。

按照上述實驗安排，制備獲得鍍鋅件如圖1所示（按照實驗序號排列），將鍍件烘干后，外表涂覆1 mm厚石蠟，僅保留沿圓周方向約10 mm長度的外表面暴露在外。以中性鹽霧實驗72 h出現(xiàn)銹蝕的面積作為考察指標(biāo)對鍍層性能進行評價。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 實驗結(jié)果

經(jīng)過48 h鹽霧腐蝕實驗后，首批鍍鋅試樣全部出現(xiàn)了白銹斑，并出現(xiàn)不同程度的鍍層剝落。通過計算機圖像處理軟件計算鍍層未發(fā)生銹蝕和剝落部分面積的占比，將結(jié)果整理如表7所示。

采用極差分析法對實驗結(jié)果進行分析，可見Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鍍層質(zhì)量影響最大，其次是浸鋅時間。根據(jù)如圖2所示因素效應(yīng)曲線可見，性能最優(yōu)的因素組合為2-3-2-2，即Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.65%、浸鋅溫度445 ℃、浸鋅時間45 s。

通過圖2還可以發(fā)現(xiàn)，隨著Ni元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加鍍層的耐鹽霧腐蝕性能提高，為了確定Ni元素最優(yōu)含量是否落在正交試驗考察范圍之外，本文在進一步的單因素試驗中將Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為0.045%、0.065%、0.085%和0.105%等4個水平。由圖3可見，隨著Ni元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，鍍件表面光澤度明顯提高。

經(jīng)過72 h鹽霧實驗測試，1、2、4號鍍件均出現(xiàn)了不同程度的白銹和輕微剝落，3號試樣尚未發(fā)生銹蝕現(xiàn)象，如圖4所示。按照2號試樣參數(shù)重新制備鍍鋅件進行耐濕熱測試實驗，結(jié)果表明，濕熱環(huán)境中120 h試件表明無明顯變化，如圖5所示。因此，可以確定最優(yōu)的參數(shù)組合為Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.085%、浸鋅溫度445 ℃、浸鋅時間45 s。

2.2" 鍍層銹蝕機理研究

鍍鋅件的腐蝕可以概括為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩類。金屬鋅是非?；顫姷慕饘伲\的表面與周圍的潮濕空氣接觸，會首先與潮濕的水汽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一層Zn（OH）2腐蝕產(chǎn)物。

當(dāng)鍍鋅件置于鹽霧環(huán)境時，鍍層的局部表面將不能發(fā)生形成上述腐蝕產(chǎn)物保護膜的化學(xué)反應(yīng)，而是發(fā)生電化學(xué)腐蝕，形成白銹。若鍍鋅層表面存在微型孔隙，在鹽霧環(huán)境中，微型的電解質(zhì)液滴會滲入孔洞之中，如圖6所示，此時水珠僅有很小的表面暴露在空氣中，接近水珠中心的鋅表面和在水珠周邊鋅層表面的氧供給量是不同的，導(dǎo)致兩處鋅的電位不同。中心地區(qū)氧濃度低成為陽極，而邊緣地區(qū)氧濃度高成為陰極，從而形成氧濃差腐蝕電池。

上述過程中，陽極反應(yīng)為：

Zn→Zn2++2e- ，

陰極反應(yīng)為：

O2+4e-+2H2O→4OH- ，

總反應(yīng)為：

2Zn+O2+2H2O→2Zn（OH）2。

由于金屬鋅轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸\或氫氧化鋅時體積增大3～5倍，因此形成的白銹體積較大，故宏觀上觀察是試件形成了白銹，如圖7所示。隨著腐蝕過程的持續(xù)加劇，鍍層在體積膨脹的腐蝕產(chǎn)物的擠壓作用下產(chǎn)生裂紋，使基體暴露在腐蝕環(huán)境中，即出現(xiàn)鋅層剝落，出現(xiàn)黑色的Fe3O4和黃褐色的Fe2O3，如圖8所示。

采用超景深顯微鏡觀察腐蝕表面，如圖9所示?？梢姼g首先發(fā)生在表面質(zhì)量較差、鍍層存在孔隙的位置，如圖9中的左側(cè)所示，當(dāng)產(chǎn)生白銹之后，存在孔隙的位置腐蝕情況不斷加劇，從而導(dǎo)致該孔隙處的基體金屬首先暴露在腐蝕介質(zhì)中，從而產(chǎn)生黃色、黑色的腐蝕產(chǎn)物。

2.3" 優(yōu)化設(shè)計鍍層的組織成分分析

分析優(yōu)化鍍層的組織結(jié)構(gòu)如圖10所示，觀察圖像發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化實驗獲得的鍍層與純鋅鍍層相比ζ相層明顯減薄，組織細小致密。Al、Ni、Re等3種元素的微量添加，使ζ相轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿摩?Zn-Fe-Ni金屬間化合物，增加了Fe在其中擴散的阻力，抑制了ζ相的生長。另一方面，添加的合金元素改善了鋅液的流動性，使得獲得的鍍鋅層表明光澤度明顯提高，如圖3、圖4和圖5所示。進一步采用SEM對鍍層微觀組織進行分析，如圖10所示，可見鍍層與基體金屬結(jié)合良好，無微裂紋、孔隙等缺陷，鍍層組織細小致密。對鍍層結(jié)合界面附近成分進行線掃描如圖10（b）所示，可見鍍層成分過渡平緩。

選取SEM圖像中由結(jié)合界附近區(qū)域進行線掃描，如圖10（c）、10（d）所示，可見鋅含量隨著與結(jié)合界面距離的增加而逐漸升高至穩(wěn)定值，即為鍍層由ζ層向η層的過渡。鍍層表面形成了以純鋅為主的η層，結(jié)合SEM圖像，其組織均勻致密，因此該鍍層的耐蝕性明顯提高。

3" 結(jié)論

本文在在傳統(tǒng)純鋅鍍層的基礎(chǔ)上，通過引入Al、Ni、Re等元素改善了鍍鋅層的耐蝕性。

（1）采用先正交試驗再單因素試驗的方法，逐步優(yōu)化獲得了Al-Ni-Re微合金鍍鋅液的成分及其工藝的最優(yōu)組合，即Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.085%、浸鋅溫度445 ℃、浸鋅時間45 s。

（2）采用上述最優(yōu)參數(shù)組合制備在直徑30 mm Q195焊管基體上制備了鋅合金鍍層，該鍍層可實現(xiàn)鹽霧實驗72 h、濕熱實驗120 h表面無銹蝕。

（3）通過SEM等研究發(fā)現(xiàn)，Al、Ni、Re等合金元素的加入，抑制了ζ層的生長，鍍層組織細小、結(jié)構(gòu)致密是耐蝕性提高的主要原因。

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