環(huán)境水樣及核電廠液態(tài)流出物中γ核素的快速富集方法研究

關(guān)鍵詞：核電廠液態(tài)流出物;環(huán)境水樣;富集材料;人工γ 核素;應(yīng)急監(jiān)測

中圖分類號：TL75 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

參考國際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA）、歐盟和美國等組織和國家的相關(guān)法規(guī)和導(dǎo)則[1-5] ，我國明確了流出物排放多層次的審管要求，要求核電廠運(yùn)營單位及監(jiān)督性監(jiān)測單位對主要放射性核素的活度濃度進(jìn)行取樣監(jiān)測，確保核素的排放總量和活度濃度滿足法規(guī)要求。目前我國核電廠液態(tài)流出物監(jiān)測存在以下問題：（1）探測限高：目前常采用直接測量法，即取一定體積的液態(tài)流出物（ 一般為1L）放入高純鍺譜儀中直接測量，該方法探測限高，超出環(huán)境樣品常規(guī)測量方法的10 倍以上[6-7] 。由于低于探測限的核素比例較高，在統(tǒng)計(jì)排放量時，取探測限的1/ 2 參與計(jì)算易造成液態(tài)流出物排放總量虛高估計(jì)[8-10] 。（2） 氚、碳-14 含量高，易造成實(shí)驗(yàn)室環(huán)境污染：廢液中氚含量、碳- 14 含量高，若采用常規(guī)方法（蒸發(fā)濃縮法、共沉淀法）進(jìn)行樣品富集，雖然可以降低測量探測限，但在樣品運(yùn)輸、蒸發(fā)濃縮、共沉淀的過程中都會增加環(huán)境污染風(fēng)險。本方法可在密閉的條件下對大體積流出物中放射性核素進(jìn)行循環(huán)吸附，達(dá)到高效富集、隔絕污染的目的，既能降低流出物監(jiān)測的探測限，又可以有效減少流出物樣品存在的輻照風(fēng)險。此外，目前環(huán)境水樣中γ 核素監(jiān)測常規(guī)方法耗時長，約需5 個工作日，流程相對復(fù)雜，不能滿足應(yīng)急情況下快速獲得監(jiān)測結(jié)果的要求[11] ，本方法能夠有效適用于各種環(huán)境水體，可用于應(yīng)急狀態(tài)下水中γ核素的快速富集。

1材料與方法

1. 1試劑與儀器

鹽酸、氫氧化鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硝酸鈷、硝酸銀、亞鐵氰化鉀、二氧化錳，均為廣試試劑科技有限公司生產(chǎn)的分析純試劑;液體γ 核素放射源標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：英國國家物理實(shí)驗(yàn)室，一種含多核素的混合液體源，含有Am-241、Cd-109、Co-57、Ce-139、Cr-51、Sn-113、Sr-85、Cs-137、Mn-54、Zn-65、Co-60 和Y-88，參考日期為2022 年10 月1日;聚丙烯纖維：孔徑5 μm，東莞市綠康源環(huán)保科技有限公司;高純鍺譜儀：美國ORTEC，型號為GEM60- 83 - LB - C， 相對效率60%， 分辨率1. 95 keV。

1. 2富集柱的制作

選用市場通用尺寸的聚丙烯纖維濾芯作為基礎(chǔ)材料，濾芯孔徑為5 μm，高17 cm，外徑70 mm，內(nèi)徑25 mm，未經(jīng)活化處理的聚丙烯纖維具有一定的疏水性，不利于吸附劑的有效附著，表面活性劑能顯著地降低溶劑的表面張力，吸附劑更容易均勻地浸入聚丙烯纖維[12] 。本文選用十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑對選用的聚丙烯纖維濾芯負(fù)載材料進(jìn)行活化預(yù)處理[13] ?；罨襟E如下：聚丙烯纖維濾芯在60 ℃ 下0. 5 mol/ L 的鹽酸（HCl）溶液中浸泡12 h，取出后放入60 ℃ 下0. 5mol/ L 的氫氧化鈉（NaOH）溶液中浸泡 12 h，取出后放入60 ℃ 下0. 3 g/ L 的十二烷基苯磺酸鈉溶液中浸泡 3～ 5 h，浸泡后的聚丙烯纖維濾芯用去離子水洗滌數(shù)次直至洗滌殘液至中性，放入60 ℃烘箱中烘干備用。

完成活化后的富集柱方可進(jìn)行吸附劑的附著，步驟如下：

溶液A：2 L 的0. 1 mol/ L 的Co（NO₃ ）₂ 溶液，并在溶液中加入2 g 的AgNO₃ 。

溶液B： 2 L的0.1 mol/ L的亞鐵氰化鉀溶液。

（ 1）將活化好的富集柱放入連接好的濾殼中，注入溶液B 浸泡30 min，之后注入溶液A，使溶液A 與溶液B 混合生成沉淀，并循環(huán)吸附約30 min，使沉淀附著在聚丙烯柱上， 取出富集柱， 置于60 ℃ 烘箱中烘干備用。

（2）取二氧化錳粉末加入去離子水中，攪拌防止沉底，將（1）中烘干的富集柱再次放入濾殼中，循環(huán)吸附含有二氧化錳的渾濁液體，使得二氧化錳順利附著在聚丙烯柱上，20 min 后取出聚丙烯柱，放入60 ℃ 烘箱中烘干備用。

制備好的富集柱如圖1 所示，柱體表面附著一層吸附劑，肉眼觀察吸附劑附著均勻，整個柱體無斑駁脫落現(xiàn)象，通過稱量制柱前后柱體質(zhì)量算出附著的吸附劑質(zhì)量m，附著的吸附劑質(zhì)量大小與吸附效果息息相關(guān)，為取得良好的實(shí)驗(yàn)效果，選取m≥15 g、肉眼觀察吸附劑附著均勻的富集柱進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

為更好的針對核電廠排放的人工放射性核素，取少量某核電廠未經(jīng)三廢處理系統(tǒng)處理的廢液，用高純鍺γ 譜儀測量后作為標(biāo)準(zhǔn)溶液加入各類水體中，包括：海水、地表水、地下水、去離子水。水樣體積控制在1～20L之間。如圖2 所示搭建吸附裝置，將富集柱置于濾殼內(nèi)，入水口連接潛水泵，樣品經(jīng)潛水泵泵入濾殼后在富集柱外側(cè)，通過富集柱的吸附后從富集柱中心流出，完成一次吸附。出水口連接硅膠軟管，并放入樣品中，使得樣品能夠循環(huán)吸附。

完成吸附的富集柱置于60 ℃烘箱中烘干后放入自封袋中，吸附后的水溶液采用常規(guī)方法進(jìn)行富集濃縮，測量水中剩余核素的放射性活度，計(jì)算富集柱的吸附效率η：

式中， η 為富集柱的吸附效率，%; A₀為加入樣品中的總放射性活度，Bq; A₁ 為水溶液中剩余的放射性活度，Bq。

1. 4條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方案

為確認(rèn)該富集柱的適用范圍，分別進(jìn)行了流速、pH 值、循環(huán)吸附時間、溫度、水質(zhì)種類對吸附效果影響的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，同時開展了該富集柱對核電廠流出物中重要的4 種純β 放射性核素⁶³Ni、^{89/ 90}Sr、⁹⁰Y 吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2. 1富集柱表征結(jié)果

在制備好的富集柱上取上、中、下三個點(diǎn)，裁剪出1 cm×1 cm 大小的柱體塊，并將該柱體塊從里到外分為5 層，分別編號，送往中山大學(xué)檢測中心進(jìn)行電鏡掃描表征，編號1 為最內(nèi)層，編號5為最外層，表征結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，富集柱同一高度吸附劑并非均勻地附著于富集柱上，而是5號附著量gt;4號gt;3號gt;2號gt;1號，即表面吸附劑在聚丙烯纖維柱的橫向分布上，外表面附著量最大，向內(nèi)層附著量逐漸減小，這與液體先接觸吸附柱外表面而后逐步流向柱心有關(guān)，液體流向?qū)е轮慕佑|到的液體中吸附劑含量少，顆粒小，不易附著;肉眼觀察圖片來看，同一深度不同部位比較，未發(fā)現(xiàn)明顯的區(qū)別，這表明吸附劑在聚丙烯纖維柱的縱向分布上相對較為均勻。

2. 2流速對吸附效果的影響

取10 L 海水，調(diào)節(jié)pH = 2，在室溫下進(jìn)行流速條件影響實(shí)驗(yàn)，流速分別為2. 05 L/ min、3.07 L/min、3.86 L/ min、4. 31 L/ min，循環(huán)吸附2 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著流速的增大，¹³⁴ Cs、¹³⁷ Cs、¹¹⁰m Ag、⁵⁸ Co、⁶⁰ Co放射性核素的吸附效率呈現(xiàn)緩慢下降趨勢，在流速為2. 05 L/ min 時，吸附效率均在95%以上，當(dāng)流速升至4. 31 L/ min 時，吸附效率仍能保持在90%左右，說明流速在2. 05～ 4. 31 L/ min 的范圍內(nèi)，¹³⁴Cs、¹³⁷Cs、¹¹⁰m Ag、⁵⁸Co、⁶⁰Co的吸附效率雖會逐步下降，但下降趨勢緩慢，在此流速范圍內(nèi)吸附效果較好。⁵⁴ Mn 的吸附效率隨著流速的增加逐步下降，流速為3. 07 L/ min，吸附效率降至80%，當(dāng)流速增加到4. 31 L/ min 時，⁵⁴ Mn 的吸附效率降至46%。⁶⁵ Zn 則當(dāng)流速由2. 05 L/ min 升至3. 07 L/min 時，吸附效率下降3個百分點(diǎn)，當(dāng)流速升至3.86 L/ min 時，吸附效率降到84%，當(dāng)流速升至4. 31 L/ min 時，吸附效率降至35%，呈明顯斷崖式下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。