硫-鐵自養(yǎng)反硝化人工濕地強(qiáng)化農(nóng)村黑臭水體深度脫氮

摘要： 現(xiàn)階段研究分析發(fā)現(xiàn)，N、S元素是導(dǎo)致水體黑臭的關(guān)鍵所在，由此構(gòu)建硫-鐵自養(yǎng)反硝化人工濕地系統(tǒng)治理農(nóng)村黑臭水體。該自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)以硫鐵礦為電子供體、以青石為酸堿平衡調(diào)節(jié)材料，按照3∶2、1∶1的比例混合，通過(guò)分析不同水力停留時(shí)間（HRT）下濕地系統(tǒng)的脫氮效果、沿程脫氮變化及微生物群落情況，驗(yàn)證該人工濕地系統(tǒng)的脫氮治理效果。結(jié)果表明，在HRT為24 h條件下系統(tǒng)的脫氮效果最好，TN、NO-3-N分別從（12.88±0.4）、（7.73±0.76） mg/L降至（1.46±0.34）、（0.83±0.14） mg/L，最高去除率分別為91.3%、91.8%；但隨著HRT的下降，脫氮效果也隨之降低。隨取樣口1～4相對(duì)高度的增加，系統(tǒng)脫氮效率明顯上升，其中，由硫鐵礦、火山巖、青石按照3∶5∶2的體積比復(fù)配而成的人工濕地系統(tǒng)在取樣口4的TN及NO-3-N去除率分別為87.07%、85.88%，取樣口1的TN及NO-3-N去除率僅為15.91%、16.88%。此外，Proteobacteria（變形門菌）、Bacteroidetes（擬桿菌門）等為該系統(tǒng)中的優(yōu)勢(shì)菌門。

關(guān)鍵詞： 農(nóng)村黑臭水體； 自養(yǎng)反硝化； 人工濕地； 脫氮效果； 沿程變化

中圖分類號(hào)： X522

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1671-6841（2025）02-0089-06

DOI： 10.13705/j.issn.1671-6841.2023031

Effect of Sulfur-iron Autotrophic Denitrification Constructed Wetland

on Nitrogen in Black and Smelly Water

GAO Jingqing^1，2， LI Yuxuan1， ZHANG Zheng3， WANG Shilong4， WANG Shuai⁵， ZHANG Xin6

（1.School of Ecology and Environment， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China;

2.Key Laboratory of Water Management and WaIvMo0RWj3BByuAtboLeFKQ==ter Security in the Yellow River Basin， Ministry of

Water Resources， Zhengzhou 450003， China;

3.China Construction Eighth Huazhong Construction Co.， Ltd.， Wuhan， Hubei 430021， China;

4.School of Environment， Hohai University， Nanjing 210098， China; 5.Zhengzhou Yuanzhihe

Environmental Protection Co.， Ltd.， Zhengzhou 450001， China; 6.Guangzhou Tiecheng Engineering

Quality Testing Co.， Ltd.， Guangzhou 510010， China）

Abstract： Current studies indicated that N and S elements were the key factors leading to water body black and odor. A S-Fe self-supporting denitrifying wetland system was constructed to control the black and odor water in rural areas of the Yellow River Basin. The autotrophical denitrification system used pyrite as electron donor and bluestone as acid-base balance regulating material， mixed at ratios of 3∶2 and 1∶1. The nitrogen removal effect of the constructed wetland system with different hydraulic residence time （HRT）， the change in nitrogen removal along the path and microbial communities， were analyzed to verify the nitrogen removal and treatment effect of the constructed wetland system. The results showed that the system had the best denitrification effect when HRT was 24 h. TN and NO-3-N decreased from （12.88±0.4）， （7.73±0.76） mg/L to （1.46±0.34） and （0.83±0.14） mg/L respectively， with the highest removal rates of 91.3% and 91.8%. However， with the decrease of HRT， the nitrogen removal effect decreased. With the increase of relative height of sampling port 1～4， the nitrogen removal efficiency of the system increased significantly. Among them， the TN and NO-3-N removal rates of the constructed wetland system composed of pyrite， volcanic rock and bluestone with the volume ratio of 3∶5∶2， at the sampling port 4 were 87.07% and 85.88%， respectively. The removal rates of TN and NO-3-N of sampling port 1 were only 15.91% and 16.88%. In addition， Proteobacteria and Bacteroidetes were the dominant bacteria in this system.

Key words： rural dark smelling water bodies; autotrophic denitrification; constructed wetlands; denitrifcation effect; along course changes

0 引言

在《農(nóng)村黑臭水體治理工作指南（試行）》中將農(nóng)村黑臭水體的定義為：各縣（市、區(qū)、行政村、社區(qū)等）范圍內(nèi)顏色明顯異常或散發(fā)濃烈（難聞）氣味的水體^［1］。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，農(nóng)村黑臭水體的治理工作已經(jīng)成為下一階段農(nóng)村人居環(huán)境改善的重點(diǎn)。目前我國(guó)黃河流域省份農(nóng)村黑臭水體治理工作依然形勢(shì)嚴(yán)峻。

現(xiàn)階段研究認(rèn)為，水體中Fe²⁺、∑S^2-（∑S^2-=S^2-+HS-+H2S）的濃度與DO值是導(dǎo)致黑臭水體現(xiàn)象發(fā)生的關(guān)鍵因素。當(dāng)水體處于缺氧或厭氧環(huán)境時(shí)，氧化還原條件發(fā)生轉(zhuǎn)變且硫酸鹽還原菌和鐵還原菌的生長(zhǎng)得到極大的促進(jìn)^［2-3］，使Fe、Mn、S元素價(jià)態(tài)發(fā)生改變，生成大量的Fe²⁺、Mn²⁺、S^2-離子從底泥擴(kuò)散至上覆水體中；擴(kuò)散至水體中的Fe²⁺、Mn²⁺與S^2-結(jié)合生成FeS和MnS等黑色的金屬硫化物，致使水體出現(xiàn)發(fā)黑的現(xiàn)象^［4-6］。同時(shí)在該條件下，水體中所形成的β-環(huán)檸檬醛、β-紫羅蘭酮以及水體中甲基與硫結(jié)合生成的揮發(fā)性有機(jī)硫化合物，如二甲基硫醚（DMS）、二甲基二硫醚（DMDS）、二甲基三硫醚（DMTS）是造成水體發(fā)臭的主要化學(xué)物質(zhì)^［7-9］；在厭氧分解過(guò)程中生成的H2S、氨氣等氣體同樣會(huì)產(chǎn)生惡臭氣味，造成水體產(chǎn)生發(fā)臭現(xiàn)象^［10］。在《農(nóng)村黑臭水體治理工作指南（試行）》中則將水中的氨氮作為了評(píng)判水體黑臭的主要指標(biāo)之一。

硫自養(yǎng)反硝化的研究開始于20世紀(jì)70年代，其主要通過(guò)利用H2S、S^2-、S2O^2-3、S0等還原態(tài)的硫?yàn)殡娮庸w將硝酸鹽氮還原為氮?dú)?，且無(wú)須加入額外的碳源^［11-12］?，F(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外研究者將硫自養(yǎng)反硝化與人工濕地相結(jié)合，進(jìn)行濕地凈化處理的研究已屢見不鮮，而基質(zhì)又是人工濕地系統(tǒng)中的關(guān)鍵所在^［13］。李芳芳等^［14］以硫鐵礦、硫磺、白云石等作為人工濕地的基質(zhì)材料對(duì)二沉池尾水進(jìn)行強(qiáng)化處理，其出水NO-3-N和TP的濃度分別為10.31mg/L和0.10mg/L。劉佃娜等^［15］以硫磺、石灰石等構(gòu)建垂直流人工濕地，發(fā)現(xiàn)NO-3-N去除率可達(dá)到92.2%以上。Ge等^［16］以硫鐵礦作為人工濕地的基質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在3年內(nèi)TN去除率可以維持在（69.4±21.4）%左右。但目前為止，將硫-鐵自養(yǎng)反硝化人工濕地系統(tǒng)作用于農(nóng)村黑臭水體的研究鮮有報(bào)道。

本研究以黑臭水體成因的研究現(xiàn)狀與硫自養(yǎng)反硝化的原理為基礎(chǔ)，構(gòu)建一種適應(yīng)于農(nóng)村黑臭水體的硫-鐵自養(yǎng)反硝化人工濕地系統(tǒng)。通過(guò)對(duì)該系統(tǒng)不同水力停留時(shí)間下的脫氮效果、沿程變化、后續(xù)實(shí)驗(yàn)中的微生物群落等進(jìn)行綜合分析研究，以期為該人工濕地系統(tǒng)在農(nóng)村黑臭水體凈化中的應(yīng)用提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本研究實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。本裝置由有機(jī)玻璃制成，高550mm、內(nèi)徑為50mm、容積為1.08L。實(shí)驗(yàn)裝置A中由硫鐵礦（粒徑：2～4mm）、火山巖（粒徑：5～8mm）、青石（粒徑：12～15mm）按照3∶5∶2的體積比復(fù)配而成；裝置B為硫鐵礦（粒徑：2～4mm）、火山巖（粒徑：5～8mm）、青石（粒徑：12～15mm）按照1∶3∶1的體積比復(fù)配而成。裝置采取底端進(jìn)水，同時(shí)為探究沿程因素影響，于進(jìn)水口上端10cm、20cm、30cm、40cm處設(shè)置4個(gè)出水口，裝置運(yùn)行期間以最上端出水口出水進(jìn)行水質(zhì)分析。

在早上9：00進(jìn)行取樣測(cè)定，實(shí)驗(yàn)前期為保證實(shí)驗(yàn)裝置穩(wěn)定運(yùn)行進(jìn)行連續(xù)測(cè)樣，運(yùn)行穩(wěn)定后每間隔2天進(jìn)行一次取樣測(cè)定。

1.2 污泥接種

實(shí)驗(yàn)所接種的污泥取自鄭州市五龍口水務(wù)處理分公司厭氧段，MLSS為4 320mg/L。為保證掛膜效果，加快裝置啟動(dòng)，運(yùn)行前期采用循環(huán)進(jìn)水的方式，在啟動(dòng)完成后采取連續(xù)進(jìn)水。

1.3 實(shí)驗(yàn)污水

本實(shí)驗(yàn)污水取自黃河流域河南省滎陽(yáng)市某鄉(xiāng)村受污染黑臭水體，水中COD、TN、NO-3-N、TP、SO^2-4濃度分別為（82.7±5.9）、（13.22±0.91）、（7.61±0.88）、（2.78±0.32）、（60.17±6.77） mg/L。

1.4 檢測(cè)方法

水中COD、TN、NO-3-N、NH+4-N、TP的測(cè)定均依照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》進(jìn)行。其他指標(biāo)如pH、DO、溫度等均采用上海雷磁便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀DZB-712進(jìn)行測(cè)定。在最佳HRT條件下運(yùn)行結(jié)束后，分別對(duì)不同取樣口5cm內(nèi)的基質(zhì)混合取樣并利用16S rRNA高通量測(cè)序技術(shù)對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)中的微生物群落進(jìn)行測(cè)定。

1.5 數(shù)據(jù)分析

利用Excel 2016進(jìn)行數(shù)據(jù)收集整理；SPSS 26進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，差異顯著性水平為0.05；Origin 2021進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 系統(tǒng)脫氮效果

硫-鐵自養(yǎng)反硝化人工濕地系統(tǒng)出水TN、NO-3-N隨時(shí)間變化情況見圖2。兩系統(tǒng)對(duì)TN的去除均有著較為明顯的效果，但隨著水力停留時(shí)間（hydraulic residence time，HRT）的降低，TN的去除率明顯下降。當(dāng)HRT為24h時(shí)，A系統(tǒng)TN平均去除率為（88.37±2.66）%，最高去除率達(dá)到了91.03%；B系統(tǒng)TN平均去除率為（81.82±2.26）%，最高去除率達(dá)到了84.08%。當(dāng)HRT下降至12h時(shí)，兩系統(tǒng)TN去除率均有不同程度下降，A系統(tǒng)TN去除率仍能維持在80%以上，但B系統(tǒng)僅能維持在70%左右。當(dāng)HRT下降至6h時(shí)，A、B兩系統(tǒng)去除率均出現(xiàn)大幅度下降，A、B兩系統(tǒng)最低去除率為52.74%、35.71%。

A、B兩系統(tǒng)NO-3-N的去除率變化趨勢(shì)與TN相似，隨著HRT的下降，TN去除率也隨之降低。當(dāng)HRT為24 h時(shí)，A系統(tǒng)NO-3-N平均去除率為（89.42±2.38）%，最高去除率達(dá)到了91.8%；B系統(tǒng)NO-3-N平均去除率為（80.16±1.3）%，最高去除率達(dá)到了81.46%。當(dāng)HRT為12h時(shí)，A系統(tǒng)平均去除率在77%左右，而B系統(tǒng)僅為49%。在HRT下降至6h時(shí)，A、B兩系統(tǒng)NO-3-N的去除率下降趨勢(shì)更明顯，兩系統(tǒng)最低去除率分別為45.73%、21.59%。

從數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出A系統(tǒng)去除率明顯優(yōu)于B系統(tǒng)，硫鐵礦基質(zhì)的用量對(duì)水中氮元素的去除具有明顯的影響。這因?yàn)樵诹蜃责B(yǎng)反硝化過(guò)程中以硫鐵礦FeS2充當(dāng)電子供體與NO-3反應(yīng)生成N2實(shí)現(xiàn)水體中氮的去除^［17］。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HRT為24 h時(shí)，A、B兩系統(tǒng)均有較好的脫氮效果，其中A系統(tǒng)出水可達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中地表Ⅳ類水的標(biāo)準(zhǔn)，但當(dāng)HRT降低時(shí)，污水與基質(zhì)接觸不充分且不利于微生物的反應(yīng)，導(dǎo)致反硝化過(guò)程受到抑制從而導(dǎo)致去除率下降^［18］；同時(shí)，硫自養(yǎng)反硝化過(guò)程中參與反應(yīng)的多為TON（總氧化氮）。隨著HRT的不斷下降，A、B兩系統(tǒng)內(nèi)的反硝化過(guò)程無(wú)法完成，從而導(dǎo)致了TN、NO-3-N的去除率隨之逐漸下降。

2.2 沿程變化分析

本研究在HRT為24 h的條件下對(duì)濕地系統(tǒng)脫氮效率進(jìn)行沿程分析，以此來(lái)探究硫-鐵自養(yǎng)反硝化人工濕地內(nèi)部氮元素的變化規(guī)律。具體數(shù)據(jù)見圖4～6。

兩系統(tǒng)中TN的沿程變化趨勢(shì)相似，隨著沿程高度呈現(xiàn)了逐步下降的態(tài)勢(shì)，在最終取樣口4及出水的位置A、B兩系統(tǒng)的去除率分別達(dá)到89.12%、82.7%。從進(jìn)水到取樣口4之間，兩系統(tǒng)TN含量均有著不同程度的下降，這表明系統(tǒng)中各個(gè)階段均有硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)的發(fā)生。通過(guò)沿程變化趨勢(shì)發(fā)現(xiàn)，從進(jìn)水到取樣口1的去除效率明顯較慢，A、B兩系統(tǒng)去除率僅為15.91%、14.53%；而在取樣口1～4，A系統(tǒng)中TN含量大幅度下降，由11.52mg/L降至1.49mg/L，去除率達(dá)到了87.07%。B系統(tǒng)與之相似，由11.71mg/L降至2.37mg/L，去除率為79.76%。系統(tǒng)去除效率的變化可能是由于隨著氧氣的進(jìn)入，初期部分中硝化與反硝化過(guò)程同時(shí)存在，產(chǎn)生了電子供體的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，導(dǎo)致反硝化受到了一定程度的抑制，TN去除率較低；隨著氧氣的消耗，反硝化效率不斷上升，去除率也隨之上升。

從NO-3-N的沿程變化趨勢(shì)可以進(jìn)一步證明上述分析。A、B兩系統(tǒng)在取樣口1的去除率僅為16.88%、13.03%，而在取樣口4的去除效率達(dá)到了85.88%、75.86%，呈現(xiàn)出與TN相似的變化趨勢(shì)。這很可能是因?yàn)樵谔幚砬岸讼趸c反硝化過(guò)程的同步進(jìn)行，NO-3-N被轉(zhuǎn)化為N2的同時(shí)NH+4-N被轉(zhuǎn)化為NO-3-N，從而導(dǎo)致上述現(xiàn)象的發(fā)生。與此同時(shí)，當(dāng)水自進(jìn)水端流經(jīng)至取樣口1時(shí)，HRT較低亦有可能導(dǎo)致微生物未能完全發(fā)揮作用。

通過(guò)對(duì)TN、NO-3-N的沿程數(shù)據(jù)變化情況分析發(fā)現(xiàn)，A系統(tǒng)的處理效果始終優(yōu)于B系統(tǒng)，這也afedf9e6e9b2c670dd41fb5b9afa1dae1766d22381a93cff6c3a95cc3520b00e驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)中主要依靠FeS2為硫自養(yǎng)反硝化過(guò)程提供電子供體，基質(zhì)中硫鐵礦的用量對(duì)水中氮素的去除有關(guān)鍵的影響。SO^2-4的生成是制約硫自養(yǎng)反硝化實(shí)際運(yùn)用的關(guān)鍵因素^［19］?，F(xiàn)階段在硫自養(yǎng)反硝化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)SO^2-4的生成是不可避免的，但通過(guò)基質(zhì)的優(yōu)化可以減少，SO^2-4的生成。從圖中可以看出，隨著取樣口位置的不斷升高SO^2-4濃度也不斷上升，與之伴隨的是氮元素的不斷下降。進(jìn)水SO^2-4濃度為55.52 mg/L，在取樣口4兩系統(tǒng)出水SO^2-4濃度分別為167.00 mg/L、131.00 mg/L，均低于生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749—2022）中250.00 mg/L的限值。通過(guò)相關(guān)研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)，硫鐵礦比S0等在硫自養(yǎng)反硝化過(guò)程中生成SO^2-4的量更低^［20］。隨著SO^2-4的生成，系統(tǒng)堿度也會(huì)隨之逐漸下降，而青石的主要成分為CaCO3，起承托作用的同時(shí)一定程度上調(diào)節(jié)了系統(tǒng)的堿度，通過(guò)數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)兩系統(tǒng)水pH值長(zhǎng)期維持在7.5～8.2，處于正常范圍內(nèi)，保證了系統(tǒng)脫氮效果的穩(wěn)定性。

2.3 微生物群落分析

以A系統(tǒng)為基礎(chǔ)構(gòu)建的硫-鐵自養(yǎng)人工濕地在最佳HRT條件下運(yùn)行結(jié)束后，分別對(duì)不同取樣口5 cm內(nèi)的基質(zhì)混合取樣并進(jìn)行高通量測(cè)序。數(shù)據(jù)如圖7中所示，主要優(yōu)勢(shì)菌門依次是Proteobacteria（38.53%）、Bacteroidetes（12.83%）、Chloroflexi（8.72%）、Acidobacteria（6.35%）、Planctomycetes（5.68%）、Firmicutes（3.61%）、Nitrospirae（2.75%）。其中，Proteobacteria（變形門菌）在污水凈化處理中扮演著重要角色，多種參與C、N、S循環(huán)的微生物均屬于該菌門^［16］；Bacteroidetes（擬桿菌門）有著較強(qiáng)的有機(jī)物降解能力^［21］。在相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)Chloroflexi（綠彎菌門）、Planctomycetes（浮霉菌門）、Acidobacteria（酸桿菌門）、Firmicutes（厚壁菌門）、Nitrospirae（硝化螺旋菌門）對(duì)系統(tǒng)的脫氮效果均有著不同程度的作用，其中存在著某些細(xì)菌可以對(duì)NO-3-N、NO-2-N進(jìn)行利用，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的脫氮^［22-23］。

從屬水平進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，該模塊系統(tǒng)中相對(duì)豐度超過(guò)1%微生物除去unclassified共有8種，分別為Nitrospira（2.75%）、Thioba-cillus（2.25%）、Gemmatimonas（2.14%）、Gp4（1.68%）、Geobacter（1.52%）、Gp3（1.24%）、Ignavibacterium（1.18%）、Parcubacteria-genera-incertae-sedis（1.06%）。在系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了硝化螺旋菌門的Nitrospira及Thiobacillus（硫桿菌屬）的存在，說(shuō)明系統(tǒng)中硝化及反硝化過(guò)程同時(shí)存在。Thiobacillus是硫自養(yǎng)反硝化過(guò)程中最常見的菌屬之一，可利用多種價(jià)態(tài)的S將NO-3-N轉(zhuǎn)化為N2^［24］。

3 結(jié)論

在實(shí)驗(yàn)室條件下運(yùn)行發(fā)現(xiàn)硫-鐵自養(yǎng)反硝化人工濕地系統(tǒng)可有效解決由氮元素過(guò)量引發(fā)的農(nóng)村黑臭水體問(wèn)題的問(wèn)題。在進(jìn)水TN、NO-3-N分別為（12.88±0.4）、（7.73±0.76） mg/L的條件下，其最高去除率均可達(dá)到90%以上，達(dá)到了地表Ⅳ類水的標(biāo)準(zhǔn)。在系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，當(dāng)HRT為24 h時(shí)脫氮效果最好，TN去除率可達(dá)到91.3%；且隨著HRT的逐漸降低，系統(tǒng)脫氮效果也逐漸下降。通過(guò)對(duì)比A、B兩系統(tǒng)的處理效果后發(fā)現(xiàn)，A系統(tǒng)明顯優(yōu)于B系統(tǒng)，以硫鐵礦為硫自養(yǎng)反硝化人工濕地系統(tǒng)提供電子供體所產(chǎn)生的SO^2-4在實(shí)驗(yàn)中最高為167.00 mg/L，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。系統(tǒng)中Proteobacteria（變形門菌）、Bacteroidetes（擬桿菌門）等優(yōu)勢(shì)菌門是脫氮的關(guān)鍵；同時(shí)存在的Nitrospira及Thiobacillus兩種菌屬驗(yàn)證了沿程過(guò)程中，不同取樣口間氮元素去除速率之間存在差異的主要原因?yàn)橥瑫r(shí)進(jìn)行的硝化與反硝化過(guò)程。

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