新型橡膠基柔性伽馬射線屏蔽復合材料研制及示范應用

關鍵詞：柔性;屏蔽;復合材料;鉛

為了降低工作場所內(nèi)的輻射水平，有效降低集體劑量，對輻射熱點進行屏蔽是核電站常用的應對措施。目前國內(nèi)核電站通常采用鉛皮包裹或鉛板懸掛的方式進行γ 射線輻射屏蔽[1-2] 。這種屏蔽方式存在較多問題：鉛皮包裹凌亂，不易清潔;鉛皮和鉛板材質(zhì)軟，易造成流變下垂，影響輻射防護的穩(wěn)定性;作為臨時屏蔽方式，不滿足核電廠抗震性能要求，阻礙儀表、閥門操作及檢修，大修結(jié)束后需對其進行拆除，反復搭拆造成搭拆人員集體劑量的升高;鉛皮表面包覆物阻燃性能差，大范圍使用不符合核電站廠房的防火要求等。按照核電站控制區(qū)的管理要求，需要研發(fā)一種定制化、完全貼合包覆屏蔽方式的新型屏蔽復合材料，革新核電站傳統(tǒng)屏蔽方式。

以鉛或鎢等重金屬為功能填料進行復合化或合金化的新型屏蔽材料日益受到人們的普遍關注。Singh 等[3] 研制的鉍硼硅酸鹽玻璃具有良好的中子及γ 射線屏蔽性能。英國ITW 公司研制了一種橡膠基柔性屏蔽材料產(chǎn)品用于核工業(yè)及無損檢測行業(yè)的輻射屏蔽，且在英國Size-well B 核電廠獲得了應用[4] 。法國Cattenom 核電站采用一種臨時性新型柔性屏蔽材料對復雜管道上的輻射熱點進行屏蔽，但僅能應用在尺寸較小的管線、閥門熱點的屏蔽[5] 。付明等[6] 采用模具制造工藝制備了一種以丁苯橡膠（SBR）為基體的柔性屏蔽材料，但并未制作成定制化產(chǎn)品不滿足電廠的實際屏蔽需求。卓明川等[7] 采用熔融擠出法制備了高密度的尼龍（PA6） / 鎢復合材料，主要用于醫(yī)療領域、航空航天等高能射線屏蔽零部件。Ahmed 等[8] 研究了鎢硅橡膠復合材料的γ 射線屏蔽特性，可用于手套、外套等防護服的制造材料。但國內(nèi)關于新型屏蔽材料的研究都沒有考慮核電站停堆檢修期間用于γ射線屏蔽的實際應用要求，也沒有實現(xiàn)大規(guī)模應用，僅停留在屏蔽材料制備研發(fā)階段。

隨著壓水堆核電站的運行，核島控制區(qū)很多操作位置的管路和設備上都會形成輻射熱點，需采取一定的輻射屏蔽措施，以減少熱點附近的設備操作和檢修人員的外照射劑量。鑒于國內(nèi)針對核電站停堆檢修期間γ 射線的輻射屏蔽材料研發(fā)滯后的情況，傳統(tǒng)屏蔽材料難以滿足核電站復雜核設備部件定制化屏蔽材料的需求，亟需研發(fā)能替代傳統(tǒng)鉛皮或鉛板進行輻射防護的新型柔性屏蔽復合材料。

1 新型柔性材料介紹

硅橡膠作為一種合成的硅膠，其特殊的結(jié)構(gòu)使其具有良好的耐熱、耐腐蝕和耐輻照性能[8-11] ，國內(nèi)外關于高分子復合化屏蔽材料都考慮硅橡膠作為基體材料[4-6，10] 。目前應用最廣泛的輻射防護材料是含高原子序數(shù)如鉛和鎢的材料，鉛價格相對低廉，更適合于國內(nèi)核電站規(guī)?；こ虘?。

基于傳統(tǒng)屏蔽方式的劣勢及核電廠控制區(qū)無裸露鉛的要求，設計研發(fā)出一種以硅橡膠為基體，重金屬鉛粉為功能填料的新型柔性屏蔽復合材料產(chǎn)品。該產(chǎn)品采用“三明治夾層”復合結(jié)構(gòu)形式，利用混煉硫化技術復合加工而成，中間層為含鉛的硅橡膠（也稱為輻射屏蔽層或功能層），外層為純硅橡膠（也稱為基體層或表面層）。制品通過基體層的硅橡膠提供優(yōu)良的力學性能，通過功能層的鉛粉復合硅橡膠提供輻射屏蔽性能。新型柔性屏蔽材料設計結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

新型柔性屏蔽材料的研制主要用于國防工業(yè)、核工業(yè)和無損檢測行業(yè)X 射線和γ 射線的屏蔽，在復雜的屏蔽環(huán)境下提供一種新型、高效、操作簡便快捷的屏蔽手段。這種材料可根據(jù)輻射熱點位置輻射源的尺寸（閥門、管道尺寸）直接模塑定制成型，現(xiàn)場布置整潔，安裝拆卸便捷，可減少安裝、拆卸人員的輻照劑量。新型柔性屏蔽材料效果圖如圖2 所示。

2 制備工藝與測試

2. 1 原材料與成型工藝

根據(jù)核電站控制區(qū)輻射屏蔽材料的應用要求，新型柔性屏蔽材料應具有易清潔、耐高溫、阻燃、耐熱老化、耐輻照老化及力學性能優(yōu)良等特點。經(jīng)過初步篩選，具備以上性能要求的橡膠基材為丁基橡膠、丁腈橡膠、三元乙丙膠、甲基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠等五種，然后進行性能測試試驗，根據(jù)測試結(jié)果選出達到目標產(chǎn)品要求的橡膠樣品。

將5 種橡膠樣品分別與相同質(zhì)量的鉛粉混合均勻，經(jīng)過混煉、硫化成型工藝后制成新型柔性屏蔽材料結(jié)構(gòu)，進行拉伸試驗測定各自的抗拉強度及斷裂伸長率，并根據(jù)硫化工藝記錄關鍵工藝參數(shù)：硫化溫度及硫化時間。橡膠基材測試結(jié)果列于表1。

經(jīng)過對比分析以上五種橡膠為基體制備的功能層材料的拉伸性能及工藝成型參數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)，甲基乙烯基硅橡膠無論是在抗拉強度及斷裂伸長率方面都有非常優(yōu)越的性能，并且硫化時間最短具有較大的優(yōu)勢。

圖3 為柔性屏蔽材制備工藝流程，其制備工藝主要分為五個步驟，分別為混煉膠制備、壓延、夾層復合、硫化以及噴涂。首先通過煉膠機制備基體層混煉膠和功能層混煉膠，混煉之前需要添加補強、阻燃等助劑，功能層混煉膠需添加重金屬鉛粉;其次通過壓延工藝得到設計厚度的基體層和功能層膠片，將壓延成型的基體層膠片與功能層膠片在壓延機上進行復合，通過壓輥將其制成三層復合結(jié)構(gòu)的膠片;最后將復合膠片放入模具后經(jīng)過硫化機硫化成型，模具冷卻降溫后，起膜經(jīng)過噴涂硅膠后得到定制化樣品。對各個操作步驟，需要根據(jù)硅橡膠制備標準，選用合適的生產(chǎn)設備，設置最佳的生產(chǎn)工藝參數(shù)，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

2. 2 分析測試方法

復合材料伽馬屏蔽性能測試利用137Cs（平均能量為0. 662 MeV） 以及60Co（平均能量為1. 25MeV）進行，使用γ 射線輻射量（防護水平）標準裝置和劑量儀參照GBZT 147—2002 測試樣品的輻射衰減率;材料密度根據(jù)GB/ T 533—2008 標準，在密度測試儀上進行;材料拉伸試驗根據(jù)GB/ T528—2009 標準，在ETM105D 萬能電子試驗機上進行;材料硬度測試根據(jù)GB/ T 531. 1—2008 標準，利用邵氏A 硬度計測試。

3 結(jié)果與討論

3. 1 功能層鉛粉性

為了驗證鉛粉粒徑對復合材料制品力學性能的影響，針對相同鉛粉含量下鉛粉粒徑分別為150目、300 目及400 目的復合材料制品進行了拉伸力學性能測試，結(jié)果列于表2。

同時，為了進一步研究鉛粉粒徑對復合材料制品屏蔽性能的影響，采用SEM 掃描電鏡觀察了不同粒徑制備的復合材料截面形貌，以表征不同鉛粉粒徑在基體中的彌散情況及與硅橡膠的微觀結(jié)合情況，如圖4 所示。

通過拉伸試驗結(jié)果及SEM 掃描電鏡觀察，可知：

（1）采用粒徑為300 目的鉛粉制備的復合材料制品的抗拉強度及斷裂伸長率最為優(yōu)異，且當鉛粉粒徑無論是增大為150 目還是減小到400目，相應制品的力學性能都有變差的趨勢，且鉛粉粒徑減少到400 目相對于粒徑增大到150 目對制品力學性能變差的貢獻更為突出。

（2）當鉛粉粒徑為150 目和300 目時，鉛粉在基體材料中，彌散得更為均勻，如圖4（a）、（b）所示;鉛粉粒徑過小時，添加的鉛粉在基體內(nèi)容易出現(xiàn)小范圍團聚，在基體內(nèi)彌散程度差，工藝實現(xiàn)較為困難，如圖4（c）所示。

（3）當鉛粉粒徑在300 目時，鉛粉與基體的相容性更好，如圖4（b）所示，鉛粉可以均勻彌散分布在硅橡膠基體內(nèi)，復合材料也表現(xiàn)出最佳的力學性能。

通過對不同鉛粉粒徑下復合材料制品的力學性能、鉛粉在基體中的彌散情況的研究，可知采用300 目、150 目鉛粉比400 目鉛粉制備的復合材料性能更為優(yōu)異，后續(xù)以鉛粉粒徑為300 目和150目為主要考察對象。

3. 2 屏蔽性能

功能層鉛粉的質(zhì)量分數(shù)至少達到70%以上可以保證屏蔽材料厚度較小，具備核電廠控制區(qū)復雜設備定制化屏蔽的安裝性能要求。橡膠基柔性屏蔽材料配方設計列于表3，設計4 組配方制備出制品，針對不同粒徑、不同鉛粉質(zhì)量分數(shù)的制品分別做了屏蔽性能檢測。

為方便比較不同配方的測試結(jié)果，特將所有測試結(jié)果都換算成線衰減系數(shù)。測試得到不同配方復合材料制品的線衰減系數(shù)列于表3。

從表3 可知，在試驗中的4 種配方范圍內(nèi)，含鉛的質(zhì)量分數(shù)相同的條件下，鉛粉的粒徑越小，制品的衰減系數(shù)越大，彌散越均勻，對γ 射線的屏蔽性能越好;當制品的粒徑相同的條件下，鉛粉的質(zhì)量分數(shù)越大，制品的衰減系數(shù)越大，對γ 射線的屏蔽性能越好，配方4 具有優(yōu)異的屏蔽性能，為最佳配方。新型柔性輻射防護復合材料對60Co、137Cs γ射線的線衰減系數(shù)與中國核動力研究設計院研制的鉛硼聚乙烯屏蔽材料[11] 、英國ITW MAZEL 公司研制的柔性屏蔽材料的對比列于表4。

由表4 中各產(chǎn)品的線衰減系數(shù)數(shù)據(jù)可知，與國內(nèi)外相關屏蔽材料相比，新型柔性輻射防護復合材料對60Co、137Cs γ 射線的屏蔽具有更為優(yōu)異的屏蔽性能。

新型柔性屏蔽復合材料的功能屬性在于屏蔽性能，屏蔽性能的好壞主要體現(xiàn)在功能層鉛料在復合材料中的質(zhì)量分數(shù)、彌散狀態(tài)。柔性屏蔽材料研發(fā)的目標是制備屏蔽性能優(yōu)異且力學性能良好，具有綜合性能的屏蔽產(chǎn)品，所以需要開展屏蔽材料力學性能的研究。

3. 3 力學性能

在保持其他添加劑含量不變的情況下，在硅橡膠中添加鉛粉會影響硅橡膠的力學性能和成型性能，通過試驗可知當鉛粉的質(zhì)量分數(shù)達到90%時，制造加工是非常困難的，此時基體材料對鉛粉的包裹能力急劇下降，相應地會對材料的抗拉強度產(chǎn)生不利的影響。針對屏蔽材料而言，其力學性能與屏蔽性能是一對矛盾體，材料配比時需要同時兼顧產(chǎn)品的屏蔽性能、力學性能。

采用表4 中所示的4 種配方制備復合屏蔽材料作為研究對象。對制品力學性能進行測試，主要包括密度、抗拉強度、斷裂伸長率以及硬度，結(jié)果如圖5 所示。

力學性能測試結(jié)果表明，配方4 屏蔽復合材料的抗拉強度及硬度都明顯優(yōu)于其余配方，其抗拉強度達到7. 4 Mpa，斷裂伸長率達到550%，具備優(yōu)異的綜合力學性能。并且在4 組配方內(nèi)，相同質(zhì)量分數(shù)鉛粉的配方，鉛粉粒徑越小，抗拉強度相對越高，結(jié)合圖4 掃描形貌證明鉛粉彌散越均勻，復合材料的力學性能越好。

通過以上研究可知，鉛粉質(zhì)量分數(shù)為85%，粒徑為300 目的復合材料配比表現(xiàn)了優(yōu)異的屏蔽性能及力學性能，結(jié)合其他添加劑和最佳制備工藝參數(shù)，得到最佳配方。

4 示范應用

新型柔性屏蔽材料產(chǎn)品，在CPR1000 壓水堆核電廠K216 房間中開展示范應用。K216 房間是通往核反應堆廠房的必經(jīng)通道，房間布置著PTR系統(tǒng)下泄管線，輻射熱點水平較高。圖6 為K216房間新型柔性屏蔽產(chǎn)品和傳統(tǒng)屏蔽產(chǎn)品的現(xiàn)場安裝效果對比圖。新型屏蔽產(chǎn)品的應用改變了目前核電現(xiàn)場的包裹式鉛皮以及懸掛式鉛板屏蔽方式，帶來的是具有包覆性能、密封徹底，不留輻射通過間隙、易于清潔，可多次循環(huán)利用的新型屏蔽產(chǎn)品。經(jīng)過電廠評估驗收，采用16 mmPb 規(guī)格的新型屏蔽材料產(chǎn)品相比傳統(tǒng)屏蔽能夠快速完成現(xiàn)場安裝，實現(xiàn)抗震計算和屏蔽材料設計的優(yōu)化統(tǒng)一，保證最佳的屏蔽設計方案，輻射熱點處的接觸劑量率平均降低90%以上。

新型柔性屏蔽材料的主要特點如下：

（1）采用柔性硅橡膠為基體，重金屬為功能層，保證了新型屏蔽材料足夠的韌性和結(jié)構(gòu)適應性，反復彎折性能好，可以任意塑形，使材料能夠做到定制設計，滿足各種異形屏蔽需求。

（2）采用獨特的“三明治夾層” 復合結(jié)構(gòu)設計，中間夾層為輻射屏蔽層，兩邊為基體層。這種結(jié)構(gòu)不僅保證了新型屏蔽材料的屏蔽性能，更重要的是獨特的基體層配方保證了產(chǎn)品具備抗熱老化、抗輻照老化、環(huán)境友好性、阻燃及易于清潔等性能優(yōu)勢，更加符合核電廠現(xiàn)場服役條件對產(chǎn)品性能的要求。

（3）采用完全貼合包覆屏蔽方式，不留任何空隙，極大地節(jié)約了安裝空間，并且美觀整潔。由于包覆的貼合性改變了傳統(tǒng)鉛板的懸掛式屏蔽，阻隔了放射性射線的漫反射有利于屏蔽性能的提高，并且可保留閥門、儀表等設備的操作空間以及檢修空間。新型屏蔽方式可開展抗震分析計算，設置最佳的屏蔽設計方案，保證了新型屏蔽材料產(chǎn)品可提供長時間穩(wěn)定屏蔽，去除了傳統(tǒng)屏蔽材料反復搭拆的嚴重弊端，可有效落實運營電廠降低集體劑量的管理要求。

5 結(jié)論

通過采用混煉硫化工藝制造技術，研制了一種以甲基乙烯基硅橡膠為基體，重金屬鉛為功能填料的“三明治夾層”復合結(jié)構(gòu)柔性屏蔽材料，開展了復合材料屏蔽性能、力學性能研究及核電控制區(qū)現(xiàn)場工程應用，得出如下結(jié)論：

（1）采用模壓混煉硫化工藝制造的柔性屏蔽材料，可實現(xiàn)核電現(xiàn)場輻射熱點管線直管、彎頭及三通的定制化屏蔽，滿足各種異性屏蔽需求。

（2）功能層鉛粉的彌散程度是影響復合材料屏蔽性能的重要指標，鉛粉粒徑大小對鉛粉在硅橡膠基體中的彌散均勻性能有重要影響，粒徑太大或太小都不利于鉛粉在基體中的彌散。通過SEM 掃描微斷口形貌表征，300 目鉛粉粒徑表現(xiàn)出較為優(yōu)異的彌散性能。

（3）通過開展屏蔽性能及力學性能研究，得到鉛粉粒徑為300 目，鉛粉質(zhì)量分數(shù)為85%的硅橡膠/ 鉛粉復合材料配比較為優(yōu)異，經(jīng)過屏蔽性能測試，復合材料對60Co、137Cs γ 射線的線衰減系數(shù)分別達到0. 282 cm-1、0. 472 cm-1，屏蔽性能優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品;復合材料密度、拉伸強度、硬度隨著鉛含量的增加而增加，而斷裂伸長率隨著鉛含量的增加而減少。

（4）基于新型屏蔽材料在百萬千瓦級壓水堆核電站的示范應用，證明定制化屏蔽材料能夠快速完成安裝并有效降低劑量率，為新型柔性屏蔽材料的推廣應用奠定了堅實基礎。

大力發(fā)展核電等清潔能源是實現(xiàn)我國碳達峰、碳中和雙碳目標的重要舉措。輻射安全是衡量核電站安全性能的重要指標，通過改進運營核電現(xiàn)場傳統(tǒng)輻射屏蔽方式，開展輻射屏蔽新技術的應用，為有效落實運營電廠降低集體劑量管理要求尤為必要。