芬頓催化氧化技術(shù)在化工廢水處理中的應(yīng)用

摘要：芬頓催化氧化技術(shù)生成強氧化性的羥基自由基，有效降解廢水中的有毒或難降解有機污染物，特別是在印染、制藥、焦化及造紙等化工廢水處理中具有顯著效果。探討了該技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)，如H2O2利用率低和有機物降解不完全等，并展望未來發(fā)展方向，包括催化劑改性、反應(yīng)條件優(yōu)化以及新型復(fù)合工藝的開發(fā)。

關(guān)鍵詞：芬頓催化氧化技術(shù)；化工廢水處理；有機物降解

中圖分類號：X78 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）07-00-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.07.016

Application of Fenton Catalytic Oxidation Technology in Chemical Wastewater Treatment

DU Chuanyang1， DU Kai2

（1. Jinan Municipal Engineering Design amp; Research Institute （Group） Co.， Ltd.， Jinan 250000， China;

2. Tengzhou Dingji Engineering Co. ， Ltd.， Zaozhuang 277500， China）

Abstract： Fenton catalytic oxidation technology generates highly oxidizing hydroxyl radicals， effectively degrading toxic or difficult to degrade organic pollutants in wastewater， especially in the treatment of chemical wastewater such as printing and dyeing， pharmaceuticals， coking， and papermaking， which has significant effects. Explored the challenges faced by this technology， such as low utilization of H2O2 and incomplete degradation of organic matter， and looked forward to future development directions， including catalyst modification， optimization of reaction conditions， and development of new composite processes.

Keywords： Fenton catalytic oxidation technology; chemical wastewater treatment; organic degradation

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國化工產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴大，但隨之而來的化工廢水處理問題日益嚴峻?；U水具有毒性大、污染物種類多、濃度高、難降解等特點，是水體污染的主要原因。在化工園區(qū)廢水處理中，芬頓催化氧化技術(shù)作為預(yù)處理或深度處理工藝，與生化處理等其他工藝相結(jié)合，在化工廢水處理中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢，能夠顯著提升廢水處理效果，建立統(tǒng)一的污水排放和處理標準，以實現(xiàn)廢水的合理化處理和達標排放。芬頓催化氧化技術(shù)的原理是在酸性條件下，通過Fe2+催化H2O2生成具有強氧化性的羥基自由基（·OH），有效降解大分子量有機物[1]。其具有簡單高效、反應(yīng)迅速的特點，是去除廢水中有毒或難降解有機污染物的重要手段。

1 芬頓催化氧化技術(shù)

芬頓催化氧化技術(shù)的起源可追溯至1876年，當時芬頓發(fā)現(xiàn)H2O2和Fe2+的混合物能夠去除酒石酸，這一發(fā)現(xiàn)為后來的芬頓反應(yīng)奠定基礎(chǔ)。歷經(jīng)百余年的發(fā)展，已形成包括均相芬頓、非均相芬頓及電芬頓催化氧化技術(shù)在內(nèi)的多種技術(shù)形式。芬頓催化氧化技術(shù)生成的強氧化性的·OH，能夠迅速降解并礦化有機污染物，最終轉(zhuǎn)化為無害的CO2和H2O。

芬頓催化氧化技術(shù)以其反應(yīng)速度快、節(jié)能減排、工藝簡單及方便管理的顯著優(yōu)勢，在化工廢水預(yù)處理領(lǐng)域展現(xiàn)巨大的應(yīng)用潛力[2-3]。芬頓催化氧化技術(shù)不僅能有效去除污水污泥和模擬廢水中的有毒有害物質(zhì)，還能在石化廢水處理中達到較高的化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）去除率。

2 芬頓催化氧化技術(shù)分類

2.1 均相芬頓催化氧化技術(shù)

在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，針對含油污泥的處理，研究者探索均相芬頓催化氧化技術(shù)與固化/穩(wěn)定化方法相結(jié)合的新方法。該方法以芬頓氧化作為預(yù)處理步驟，有效降解土壤中的多環(huán)芳烴和苯系物，顯著提升后續(xù)處理效率，并確保土壤質(zhì)量達標[4]。在此基礎(chǔ)上，研究構(gòu)建H2O2和Fe2+均一的添加方式對芬頓氧化效果的影響，逐步添加H2O2相較于一次性投加，能夠顯著提高去除效率。面對傳統(tǒng)芬頓試劑在土壤修復(fù)中的挑戰(zhàn)，國外研究者通過引入光、電、超聲等外部能量場發(fā)展了新型氧化技術(shù)，并改良了均相催化劑，研發(fā)出類芬頓試劑，進一步增強氧化能力和應(yīng)用穩(wěn)定性，不斷地拓展芬頓氧化技術(shù)的應(yīng)用范圍，為解決復(fù)雜環(huán)境污染問題提供了更為高效和可靠的方案。

2.2 非均相芬頓催化氧化技術(shù)

非均相芬頓催化氧化技術(shù)作為廢水處理的一項重要創(chuàng)新，通過引入固體催化劑與過氧化氫反應(yīng)，有效提高·OH的生成效率，拓寬反應(yīng)pH范圍，并顯著減少污泥產(chǎn)生量。該技術(shù)不僅提高了過氧化氫的利用率，還能夠循環(huán)使用催化劑，降低了處理成本。利用不同的鐵基、錳基、鈷基、銅基及負載型催化劑各有優(yōu)勢，而負載型催化劑因其高比表面積、機械強度以及催化活性備受關(guān)注[5]。通過優(yōu)化催化劑制備工藝和反應(yīng)條件，非均相芬頓催化技術(shù)能夠高效降解多種有機污染物，如羅丹明B、環(huán)丙沙星、苯酚等。未來，隨著催化劑種類和制備技術(shù)的不斷發(fā)展，以及與其他修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，非均相芬頓催化氧化技術(shù)有望在解決復(fù)雜水體污染問題中發(fā)揮更加重要的作用。

3 芬頓催化氧化技術(shù)應(yīng)用

2015—2020年中國工業(yè)廢水排放量如表1所示。芬頓催化氧化技術(shù)憑借其高效的催化氧化能力和廣泛的應(yīng)用前景，成為處理各類復(fù)雜工業(yè)廢水的重要手段。在印染廢水、制藥廢水、焦化廢水以及造紙廢水處理中，芬頓催化氧化技術(shù)的應(yīng)用較為成熟。

3.1 印染廢水處理

印染廢水作為紡織工業(yè)的副產(chǎn)物，主要來自紡織物染色、印花、整理等工序。這些過程使用染料、助劑、漿料等化學物質(zhì)，導(dǎo)致廢水含有高濃度的染料、表面活性劑、還原漂白劑、纖維雜質(zhì)等，成分極為復(fù)雜。其中，染料未被完全吸附在紡織物上而被沖洗下來，導(dǎo)致廢水含有大量有色物質(zhì)，大大降低水體的透光率，影響水生生物的生存和繁殖。這些物質(zhì)多為苯或苯系物，不僅顏色深，而且一般具有較大的毒性和難降解性，對環(huán)境造成嚴重影響。投加適量的催化劑，芬頓反應(yīng)體系能夠在較寬的pH范圍內(nèi)進行。催化劑表面的鐵離子（Fe2+和Fe3+）能夠催化H2O2分解，生成具有強氧化性的·OH。這些·OH能夠攻擊染料分子中的發(fā)色基團和助色基團，破壞其分子結(jié)構(gòu)，從而顯著降低廢水的色度。同時，·OH能夠與廢水中的其他有機污染物發(fā)生反應(yīng)，將其氧化分解為無害的小分子物質(zhì)，如CO2和H2O，實現(xiàn)廢水的深度凈化。

3.2 制藥廢水處理

隨著現(xiàn)代制藥工業(yè)的快速發(fā)展，尤其是化學合成制藥領(lǐng)域，制藥廢液的產(chǎn)生量顯著增加。這些廢液含有高濃度的有機物、無機鹽、重金屬等多種復(fù)雜成分，而且因其生產(chǎn)工藝的多樣性，廢水成分差異顯著。這類物質(zhì)成分復(fù)雜，難以有效通過傳統(tǒng)的生物或化學方法降解。在制藥廢水處理過程中，芬頓催化氧化技術(shù)以其強大的氧化能力生成大量的·OH，能夠破壞有機物分子的化學鍵，使其轉(zhuǎn)化為易于降解的小分子物質(zhì)。國內(nèi)有研究團隊通過精細調(diào)控原水pH、反應(yīng)時間、H2O2與Fe2+的質(zhì)量比及投加量，確定處理化工廢水的最佳運行條件，通過精準控制芬頓反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)，顯著提高化工廢水的處理效率，為化工廢水處理提供高效可行的技術(shù)方案。

3.3 焦化廢水處理

焦化廢水主要包括煤在高溫熱裂解過程中生成的有機廢水和冷卻荒煤氣產(chǎn)生的剩余氨水，煤氣凈化與粗苯洗滌過程中產(chǎn)生的廢水，焦爐煤氣化學品回收精制中的分離水，與煤、焦粉塵直接接觸時產(chǎn)生的污水。焦化廢水作為焦化工藝的副產(chǎn)物，其毒性高、排放量大且污染物濃度極高，富含酚類、氰化物等有害物質(zhì)，對環(huán)境和生物構(gòu)成嚴重威脅。國內(nèi)研究者集成應(yīng)用H2O2-混凝沉淀-芬頓氧化工藝，將焦化廢水中的污染物降解至達標水平，特別是出水COD顯著降低至70 mg/L，彰顯芬頓催化氧化技術(shù)的高效與穩(wěn)定。國內(nèi)其他研究團隊則進一步探討芬頓氧化過程中各關(guān)鍵參數(shù)的優(yōu)化，結(jié)合活性炭的吸附作用，COD去除率高達97.74%，進一步驗證該方法的有效性。芬頓催化氧化技術(shù)在處理焦化廢水方面展現(xiàn)顯著的優(yōu)勢，是未來焦化廢水處理領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。

3.4 造紙廢水處理

造紙廢液是制漿造紙過程中產(chǎn)生的復(fù)雜廢水，從備料階段的原料預(yù)處理開始，到制漿、洗滌、漂白、造紙及可能涉及的印染等多個環(huán)節(jié)，都因工藝需求而產(chǎn)生大量廢水。這些廢水不僅含有大量懸浮固體、有機物、化學藥劑，而且可能包含重金屬離子等污染物。其富含纖維素、木質(zhì)素等難以降解的大分子有機物，還有高COD的特性，是廢水處理領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。非均相芬頓催化氧化技術(shù)憑借其獨特的處理機制能夠有效應(yīng)對這一挑戰(zhàn)。芬頓催化氧化技術(shù)在造紙廢水深度處理中的應(yīng)用，實現(xiàn)了廢水色度顯著去除和COD值大幅下降的優(yōu)異效果。芬頓催化氧化技術(shù)生成的·OH能夠精準地攻擊造紙廢水中木質(zhì)素、纖維素等復(fù)雜有機物的分子鏈，通過氧化分解作用，將其拆解為小分子物質(zhì)，不僅降低了廢水的COD和生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand，BOD），還顯著提升了廢水的可生化性。

4 展望

芬頓催化氧化技術(shù)作為一種高級氧化技術(shù)，在廢水處理、環(huán)境治理等領(lǐng)域展現(xiàn)出強大的應(yīng)用潛力。在實際應(yīng)用過程中，芬頓催化氧化技術(shù)仍面臨諸多挑戰(zhàn)，主要包括H2O2利用率低、有機物降解不完全、鐵泥產(chǎn)生量大以及催化劑回收困難等問題。H2O2作為芬頓反應(yīng)中的核心氧化劑，其利用率受多種條件制約，包括pH值、溫度、濃度等，合理的反應(yīng)條件可以提高利用率。同樣的反應(yīng)體系中，過量的亞鐵離子（Fe2+）會加速H2O2的分解，進一步減少其有效利用。盡管芬頓反應(yīng)能有效降解多種有機污染物，但面對復(fù)雜廢水中的特定有機物時，常因反應(yīng)條件控制不當或有機物特性差異導(dǎo)致降解不完全。反應(yīng)過程形成大量鐵泥，提升后續(xù)處理難度和成本，還可能引發(fā)二次污染，且鐵泥的回收與利用技術(shù)尚待完善。至于催化劑回收，傳統(tǒng)均相芬頓反應(yīng)中的亞鐵離子難以回收再利用，增加了成本并可能帶來環(huán)境風險。

為克服芬頓催化氧化技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)，未來的發(fā)展方向聚焦于多個關(guān)鍵領(lǐng)域。一是對催化劑改性技術(shù)引入多金屬組分，或利用納米技術(shù)制備高比表面積的新型催化劑，旨在提高催化劑的催化效率和穩(wěn)定性，并探索催化劑再生技術(shù)以實現(xiàn)其循環(huán)利用。二是優(yōu)化反應(yīng)條件，包括對溫度、pH值和反應(yīng)時間的精確控制，以最大化H2O2的利用率和有機物的降解效率，這需要針對不同廢水類型進行定制化實驗，以確定最佳反應(yīng)條件。三是開發(fā)新型復(fù)合工藝，將芬頓反應(yīng)與生物處理、膜分離等技術(shù)相結(jié)合，形成綜合效能更高的廢水處理系統(tǒng)。四是探索光芬頓、電芬頓等新型芬頓反應(yīng)體系，進一步拓展其應(yīng)用范圍和效果。

5 結(jié)論

在化工廢水處理領(lǐng)域，芬頓催化氧化技術(shù)憑借其高效、環(huán)保的特性，展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。通過生成強氧化性的·OH，有效降解難降解有機物，對印染廢水、制藥廢水、焦化廢水以及造紙廢水等復(fù)雜工業(yè)廢水均具有顯著的處理效果。芬頓催化氧化技術(shù)在實際應(yīng)用中仍面臨H2O2利用率低、有機物降解不完全等難題。為克服這些難題，未來的研究將聚焦于催化劑改性、反應(yīng)條件優(yōu)化以及新型復(fù)合工藝的開發(fā)。通過技術(shù)創(chuàng)新和工藝優(yōu)化，芬頓催化氧化技術(shù)有望為化工廢水處理提供更加高效、穩(wěn)定、環(huán)保的解決方案。

參考文獻

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