輝銅礦冶煉工藝研究

摘要：剛果（金）某礦山的硫化銅精礦中，銅礦物主要以輝銅礦形式存在。冶金試驗(yàn)證明，該硫化銅精礦采用火法冶煉工藝，只需要一道吹煉工序，即可直接完成銅、渣分離，產(chǎn)出粗銅產(chǎn)品，工藝流程短，銅直收率為93.05%，爐渣中的銅可以通過渣選工藝回收，熔劑率為19%，燃料率為11%；硫化銅精礦焙燒后轉(zhuǎn)化成氧化礦，再進(jìn)行濕法冶煉，銅浸出率為99.37%，浸出液不需要萃取提純，直接電積生產(chǎn)高純陰極銅產(chǎn)品；硫化銅精礦采用氧壓浸出方案，直接通過濕法冶煉生產(chǎn)陰極銅產(chǎn)品，銅浸出率為98.53%。

關(guān)鍵詞：硫化銅精礦；輝銅礦；火法冶煉；濕法冶煉；焙燒；氧壓浸出

中圖分類號(hào)：TF811 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）07-00-06

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.07.014

Study on the Smelting Process of Chalcocite

LIN Rongyue

（LA SINO-CONGOLAISE DES MINES S. A.， Beijing 100039， China）

Abstract： In the sulfide copper concentrate of a mine in the Congo （Kinshasa）， copper minerals mainly exist in the form of chalcocite. Metallurgical experiments have shown that the copper sulfide concentrate can be directly separated from slag using pyrometallurgical process， with only one blowing process， producing crude copper products， and the process flow is short， with a copper yield of 93.05%， copper in the slag can be recovered through slag selection process， with a flux rate of 19% and a fuel rate of 11%; copper sulfide concentrate is converted into oxidized ore after roasting， and then subjected to hydrometallurgy， and the copper leaching rate is 99.37%， and the leaching solution does not require extraction and purification， high purity cathode copper products are directly produced by electrodeposition; copper sulfide concentrate adopts an oxygen pressure leaching scheme to directly produce cathode copper products through wet smelting， with a copper leaching rate of 98.53%.

Keywords： copper sulfide concentrate; chalcocite; pyrometallurgy; hydrometallurgy; roasting; oxygen pressure leaching

銅冶煉工藝包括兩種基本路線，即火法冶煉和濕法冶煉。原生硫化銅精礦的造锍反應(yīng)提供足夠的熱量，使其能夠?qū)崿F(xiàn)自熱熔煉。原生硫化銅精礦中的鐵元素是煉銅爐渣的主要成分，火法冶煉工藝適用于處理原生硫化銅精礦，生產(chǎn)粗銅產(chǎn)品，具有工藝流程簡短、成本較低的特點(diǎn)。黃銅礦（CuFeS2）和斑銅礦（Cu5FeS4）是典型的礦物代表。濕法冶煉工藝中，氧化銅精礦中的銅離子能夠在常溫常壓條件下溶解于硫酸，硫酸銅的水溶液通過電積可以得到陰極銅產(chǎn)品。濕法冶煉工藝控制簡單，操作安全，相比火法冶煉工藝，對(duì)環(huán)境更友好?？兹甘–uCO3·Cu（OH）2）和赤銅礦（Cu2O）是代表性礦物。

次生硫化銅精礦中，輝銅礦（Cu2S）占比較小。輝銅礦的分子結(jié)構(gòu)與造锍熔煉的中間產(chǎn)品白冰銅類似，伴生脈石組分復(fù)雜，選擇冶煉工藝時(shí)需要根據(jù)伴生的雜質(zhì)元素進(jìn)行具體分析，工藝選擇的傾向性并不明顯。試驗(yàn)以剛果（金）某礦山選礦產(chǎn)品中以輝銅礦為主的硫化銅精礦為研究對(duì)象，開展火法冶金和濕法冶金，分析采用不同冶煉工藝路線的優(yōu)缺點(diǎn)，為該類礦物的冶煉工藝選擇提供思路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

硫化銅精礦通過浮選獲得，松裝密度為1.60 g/cm3，

真密度為4.55 g/cm3，精礦粒度篩分結(jié)果顯示，粒度小于48 μm的顆粒占比為77.10%。經(jīng)化學(xué)分析，銅精礦的主要成分如表1所示。根據(jù)銅精礦的X射線衍射分析結(jié)果，輝銅礦和石英（SiO2）有明顯的衍射峰。此外，還可見赤鐵礦（Fe2O3）和黃鐵礦（FeS2）的衍射峰。銅精礦的銅物相分析結(jié)果如表2所示，鐵物相分析結(jié)果如表3所示。銅主要以輝銅礦形態(tài)存在，其銅含量占全銅的95.03%。鐵主要以硅酸鐵形態(tài)存在，其鐵含量占全鐵的41.78%。經(jīng)熱值分析，銅精礦彈筒發(fā)熱量為2.093 MJ/kg，高位發(fā)熱量為0.851 MJ/kg。

1.2 試驗(yàn)方法

硫化銅精礦成分以輝銅礦為主，其銅含量高達(dá)63.93%，接近白冰銅的銅含量。如果選擇火法冶煉路線進(jìn)行進(jìn)一步提純，可以直接將其吹煉成粗銅產(chǎn)品。然而，精礦的硫含量較低，火法冶煉工藝需要補(bǔ)充熱量。同時(shí)，精礦缺乏造渣元素，脈石組分比較復(fù)雜，這增加渣型設(shè)計(jì)的難度，需要通過試驗(yàn)來驗(yàn)證可行性。硫化銅可以通過焙燒工序轉(zhuǎn)化為氧化銅，再選擇濕法冶煉路線進(jìn)行下一步處理。硫化銅精礦的全濕法冶煉工藝也是可行的。通過改變溫度、氧分壓等熱力學(xué)條件，采用氧壓浸出方案，能實(shí)現(xiàn)銅離子向溶液的溶解。由于研究對(duì)象位于非洲，這里不探討當(dāng)?shù)剌o助材料獲取困難的氨法浸出方案和氯化浸出方案。

根據(jù)礦物原料性質(zhì)和冶煉特性，開展火法和濕法冶金試驗(yàn)，分析影響火法或濕法冶煉工藝的關(guān)鍵因素，選擇合適的冶煉工藝路線。一是針對(duì)銅精礦進(jìn)行火法冶金試驗(yàn)，重點(diǎn)研究一步吹煉到粗銅的冶金渣型問題。二是進(jìn)行銅精礦的焙燒、浸出和電積試驗(yàn)，主要探究焙燒的可行性、焙砂的浸出率和浸出液通過直接電積提取陰極銅的可行性。三是進(jìn)行銅精礦的直接浸出試驗(yàn)，重點(diǎn)關(guān)注銅的浸出率以及對(duì)陰極銅生產(chǎn)有影響的雜質(zhì)的浸出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

首先開展硫化銅精礦火法冶煉試驗(yàn)，然后進(jìn)行銅精礦焙燒-浸出-電積試驗(yàn)，最后開展銅精礦直接浸出試驗(yàn)。

2.1 銅精礦火法冶煉試驗(yàn)

2.1.1 自熔渣熔點(diǎn)試驗(yàn)

礦物中的鐵在脈石中主要以Fe2O3形態(tài)存在，原料中造渣組分直接進(jìn)入渣中，爐渣的主要組分是SiO2、Fe2O3、MgO和CaO，在SiO2-Fe2O3-MgO體系和CaO-SiO2-MgO體系中，相圖顯示，二者在1 400 ℃溫度下不存在低熔點(diǎn)共晶區(qū)域[1]。SiO2-Fe2O3-MgO-CaO-Al2O3體系實(shí)際渣型復(fù)雜，熔點(diǎn)通過試驗(yàn)確定。采用保護(hù)性氣氛（氮?dú)猓┻M(jìn)行熔煉研究，物料混勻放入坩堝內(nèi)，在保護(hù)性氣氛下升到設(shè)定的溫度并保溫，爐渣與冰銅自然澄清分離，最終形成自熔渣，在1 400 ℃溫度下保溫60 min，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。投入為精礦，產(chǎn)出為爐渣和冰銅。精礦質(zhì)量為500 g，爐渣質(zhì)量為82.16 g，冰銅質(zhì)量為394.56 g。試驗(yàn)采用差熱分析法測定自熔渣的熔點(diǎn)，結(jié)果顯示，起始軟化溫度為1 181.1 ℃，軟化峰值溫度為1 285.3 ℃，熔點(diǎn)為1 350 ℃。SiO2-Fe2O3-MgO-CaO-Al2O3體系的渣型熔點(diǎn)過高，不宜作為粗銅冶煉渣型。

2.1.2 一步吹煉試驗(yàn)

鐵橄欖石爐渣體系是常規(guī)的銅冶煉渣型[2]，在復(fù)雜的脈石組成條件下，以FeO-CaO-SiO2體系為基礎(chǔ)，通過添加硫鐵礦（Fe含量43.36%），對(duì)實(shí)際爐渣熔點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步研究。該體系有很寬的低熔點(diǎn)區(qū)域，但FeO需要全部從熔劑配入。直接在坩堝內(nèi)試驗(yàn)，硫鐵礦和輝銅礦形成大量冰銅相，硫化鐵中的鐵參與造渣的組分很少，不能得到合適的鐵橄欖石爐渣。在電爐坩堝內(nèi)模擬頂吹吹煉爐，粉狀配料均勻加入定制的桶狀熔煉坩堝，啟動(dòng)電爐，加熱到1 250 ℃，然后通過噴槍往熔池內(nèi)吹入富氧空氣，測定煙氣SO2成分，停止空氣鼓入。靜置，冷卻坩堝，分離爐渣和粗銅。石灰石配比為2%，硫鐵礦造渣條件如表5所示，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。煉銅爐渣可以通過磨礦-浮選工藝回收金屬銅，技術(shù)成熟，銅回收率可以超過90%[3]。以FeO-SiO2-CaO體系為基礎(chǔ)，經(jīng)折算，實(shí)際渣成分構(gòu)成如表7所示。差熱分析法熔點(diǎn)測定結(jié)果如表8所示。硫鐵礦配比為17%，可獲得比較理想的適合粗銅吹煉的爐渣。

2.1.3 研究結(jié)果

火法冶煉工藝通過復(fù)雜的配礦可以一步吹煉生產(chǎn)粗銅產(chǎn)品[4]，可選的火法冶煉工藝較多。目前，成熟的熔池熔煉技術(shù)和懸浮熔煉技術(shù)都能滿足粗銅冶煉要求。該工藝流程短，需要添加硫鐵礦和石灰石造渣，添加燃料維持能量平衡。熔劑率高，燃料率高，渣含銅量高，銅冶煉直收率低。

冶煉方式為硫化銅精礦→吹煉爐→粗銅，其間，爐渣破磨和選礦后得到精礦。硫化銅精礦在熔池熔煉爐直接吹煉成粗銅，爐渣選礦后返回。渣型為以鈣鐵橄欖石渣系為主體的復(fù)雜爐渣體系。燃料率以標(biāo)準(zhǔn)煤計(jì)算，采用側(cè)吹爐熔煉工藝年處理22.5萬t精礦的熱平衡數(shù)據(jù)，試驗(yàn)采用電爐控制爐溫。爐渣選礦回收率為90%，煙塵全部回收。粗銅品位符合《粗銅》（YS/T 70—2015）的標(biāo)準(zhǔn)（牌號(hào)Cu 98.50），粗銅產(chǎn)品質(zhì)量滿足要求。粗銅產(chǎn)品方案設(shè)計(jì)參數(shù)如表9所示。

2.2 銅精礦焙燒-浸出-電積試驗(yàn)

分別開展冷態(tài)沸騰試驗(yàn)（確定線速度）、焙燒條件試驗(yàn)、焙砂酸浸試驗(yàn)和酸浸液電積試驗(yàn)。冷態(tài)沸騰試驗(yàn)裝置由空氣壓縮機(jī)、有機(jī)玻璃管等組成。有機(jī)玻璃管模擬沸騰爐定制改裝，壓縮空氣通過風(fēng)眼使得精礦處于流態(tài)化狀態(tài)；焙燒試驗(yàn)在馬弗爐中進(jìn)行，爐門半開，不定時(shí)翻料；浸出試驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行，采用攪拌器攪拌。焙砂進(jìn)行兩段浸出試驗(yàn)，開展酸度、溫度、液固比和時(shí)間條件試驗(yàn)。電積試驗(yàn)在小型電解槽中進(jìn)行。異極距為50 mm，陰極電流密度為280 A/m2，按工藝要求配制電積液。取樣，進(jìn)行陰極銅等級(jí)測定。

2.2.1 焙燒溫度對(duì)脫硫率和浸出率的影響

開展溫度條件試驗(yàn)，結(jié)果如表10所示。結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，銅浸出率先升高后下降。焙燒溫度為650～680 ℃時(shí)，采用兩段浸出對(duì)焙砂開展驗(yàn)證試驗(yàn)。一段浸出溫度為50 ℃，浸出時(shí)間為3.0 h，硫酸用量為1.1 t/t焙砂，浸出液固比為8∶1。二段浸出溫度為70 ℃，浸出時(shí)間為3.0 h，浸出液固比為4∶1，浸出初始硫酸濃度為200 g/L。焙砂兩段浸出試驗(yàn)結(jié)果如表11、表12所示。

2.2.2 焙砂浸出渣的銅物相分析

焙砂浸出渣樣品內(nèi)，銅主要賦存在鐵酸銅中，其次賦存在赤鐵礦中，另有微量的銅賦存在銅藍(lán)、輝銅礦、金屬銅及赤銅礦等礦物中。二段酸浸渣的銅物相分析結(jié)果如表13所示。

2.2.3 電積試驗(yàn)

采用硫酸鹽配制與焙砂浸出液成分相近的電積液，其中，Cu含量為51.86 g/L，F(xiàn)e含量為2.76 g/L，Mg含量為8.30 g/L，Co含量為2.03 g/L，Ca含量為0.65 g/L。

自制電積裝置，從主要工藝參數(shù)來看，槽電壓為1.9～2.1 V，循環(huán)速度為48～52 mL/min，異極中心距為50 mm，陰極電流密度為280～300 A/m2。根據(jù)主要電積指標(biāo)，陰極電流效率為94.90%，噸銅直流電耗為1 732 kW·h，產(chǎn)品為高純陰極銅。

2.2.4 研究結(jié)果

采用焙燒-浸出-電積工藝生產(chǎn)陰極銅時(shí)，要先通過焙燒方式把硫化銅轉(zhuǎn)化成氧化銅，通過控制合適的線速度和焙燒溫度等工藝參數(shù)，保證焙燒轉(zhuǎn)化率。焙砂采用兩段浸出，浸出率可以達(dá)到99.37%，浸出液的銅含量為51.31 g/L。一段鐵浸出率為20.13%，一段浸出液不需要萃取工序，可以直接生產(chǎn)高純陰極銅。

陰極銅生產(chǎn)流程為銅精礦→焙燒→一段浸出→電積→高純陰極銅，浸出渣采用二段浸出，保證回收率。焙燒反應(yīng)為半硫酸化焙燒，焙砂采用兩段浸出。陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量滿足《陰極銅》（GB/T 467—2010）的A級(jí)銅要求。陰極銅產(chǎn)品方案參數(shù)設(shè)計(jì)如表14所示。

2.3 銅精礦直接浸出試驗(yàn)

試驗(yàn)裝置主要包括燒杯、高壓釜、壓縮空氣瓶、純氧氣瓶、電加熱升溫系統(tǒng)、壓力監(jiān)測系統(tǒng)和冷卻降溫系統(tǒng)等。開展常壓酸浸、空氣加壓酸浸和氧氣加壓酸浸試驗(yàn)。針對(duì)空氣加壓酸浸和氧壓酸浸，分別開展液固比、反應(yīng)時(shí)間、酸度、反應(yīng)溫度和分壓等?出條件的試驗(yàn)。不同條件下，硫化銅精礦的直接浸出結(jié)果如表15所示。氧壓浸出條件下，其他元素浸出率如表16所示。氧壓浸出渣的銅物相分析結(jié)果如表17所示。

輝銅礦全濕法冶煉工藝研究成果較多，王海北等[5]采用常壓-加壓聯(lián)合流程對(duì)巴西某礦山的輝銅礦進(jìn)行試驗(yàn)研究，銅的總浸出率超過99%。在合適的氧壓條件下，該硫化銅精礦的銅浸出率達(dá)到98.53%，雜質(zhì)元素的浸出率較高，適合采用濕法冶煉工藝（浸出-萃取-電積）生產(chǎn)陰極銅產(chǎn)品。

2.4 試驗(yàn)冶煉方案對(duì)比

2.4.1 火法冶金試驗(yàn)

火法冶金試驗(yàn)的冶煉工藝流程為銅精礦→熔煉→粗銅，其間，爐渣破磨和選礦后得到精礦，產(chǎn)品為粗銅。銅的直收率為93.05%，回收率為98.61%（加上渣選）。從優(yōu)點(diǎn)來看，該工藝充分利用銅精礦品位高的優(yōu)勢，一步冶煉生產(chǎn)粗銅產(chǎn)品，工藝流程短，在大規(guī)模生產(chǎn)條件下優(yōu)勢明顯。從缺點(diǎn)來看，造渣熔劑率高；不能實(shí)現(xiàn)自熱熔煉；直收率低，需要通過渣選回收爐渣中的有價(jià)金屬；產(chǎn)品定位是粗銅。

2.4.2 焙燒-浸出-電積試驗(yàn)

火法+濕法是焙燒-浸出-電積試驗(yàn)選用的冶煉方案，冶煉工藝流程為銅精礦→焙燒→焙砂浸出→電積→高純陰極銅，產(chǎn)品為陰極銅。兩段浸出的銅浸出率為99.37%。從優(yōu)點(diǎn)來看，焙砂銅浸出率高，雜質(zhì)浸出率低，焙砂浸出液直接電積生產(chǎn)陰極銅。從缺點(diǎn)來看，需要增加一道焙燒工序；由于沒有萃取工序，需要設(shè)置凈化過濾設(shè)備控制電積液含固量。

2.4.3 氧壓浸出試驗(yàn)

氧壓浸出試驗(yàn)選用濕法冶煉方案，冶煉工藝流程為銅精礦→氧壓浸出→萃取→電積→陰極銅，產(chǎn)品為陰極銅。銅浸出率為98.53%。從優(yōu)點(diǎn)來看，該工藝采用全濕法，通過改變熱力學(xué)條件實(shí)現(xiàn)硫化銅在硫酸中的浸出。從缺點(diǎn)來看，作業(yè)需要維持高溫高壓環(huán)境，能耗高，雜質(zhì)浸出率較高。

3 結(jié)論

該硫化銅精礦可通過火法冶煉一步吹煉生產(chǎn)粗銅，流程短，效率高。但是，為了獲得適量的冶煉爐渣，要配備兩種熔劑，熔劑用量高和渣率高導(dǎo)致粗銅直收率較低。該硫化銅精礦可通過焙燒轉(zhuǎn)化成氧化銅，焙燒溫度為650～680 ℃，采用半酸化焙燒工藝，焙砂浸出率可達(dá)99.37%。浸出液銅含量高，雜質(zhì)含量較低，可以直接用于生產(chǎn)高純陰極銅，產(chǎn)品質(zhì)量符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。該硫化銅精礦也可采用氧壓浸出工藝，該工藝具有高銅浸出率和高雜質(zhì)浸出率，浸出液適合通過萃取和電積生產(chǎn)陰極銅。具體冶煉工藝選擇需要綜合考慮生產(chǎn)線規(guī)模、項(xiàng)目所在地的輔料和電力供應(yīng)等因素，冶煉工藝通過詳細(xì)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析來確定。

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