褐鐵礦型和蛇紋石型紅土鎳礦提取鎳鈷的工藝研究

摘要：紅土鎳礦成分復(fù)雜，鎳與鈷的含量較低，主要類型有褐鐵礦型和蛇紋石型。試驗(yàn)采用不同工藝對(duì)兩種紅土鎳礦進(jìn)行浸出，從而提取鎳和鈷。褐鐵礦型紅土鎳礦采用拌酸熟化-水浸工藝進(jìn)行處理。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)硫酸和紅土鎳礦的質(zhì)量比為1.84時(shí)，鎳與鈷的浸出率均超過97%，酸度越高，鎳與鈷的浸出率也越高；不管是先拌酸熟化再浸出，還是直接漿化加酸浸出，對(duì)鎳與鈷的浸出率影響不明顯；在浸出過程中，添加還原劑，可使鈷浸出率超過96%，還原劑的加入有利于鈷的浸出，但對(duì)鎳的浸出影響不大。蛇紋石型紅土鎳礦則采用常壓預(yù)浸-加壓浸出工藝進(jìn)行處理。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)總酸礦比為0.53～0.58 t/t礦時(shí)，鎳與鈷的浸出率均超過74%，加壓浸出液的鐵含量約為5 g/L，殘酸含量為15～21 g/L。

關(guān)鍵詞：紅土鎳礦；褐鐵礦型；蛇紋石型；拌酸熟化；水浸；預(yù)浸；加壓浸出

中圖分類號(hào)：TF815 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）07-000-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.07.001

Study on the Extraction Process of Nickel and Cobalt from Limonite Type and Serpentinite Type Laterite Nickel Ores

YANG Junliu1， XU Jingyuan2， XIAO Guilong3

（1. BASF （China） Co.， Ltd.， Shanghai 200120， China; 2. Norin Mining Limited， Beijing 100053， China;

3. Echmann （Shanghai） Trading Co.， Ltd.， Shanghai 200120， China）

Abstract： The composition of laterite nickel ore is complex， with low nickel and cobalt content， the main types are limonite type and serpentinite type. The experiment uses different processes to leach two types of laterite nickel ores， in order to extract nickel and cobalt. The limonite type laterite nickel ore is treated using a mixed acid maturation-water leaching process. The experimental results show that when the mass ratio of sulfuric acid to laterite nickel ore is 1.84， the leaching rates of nickel and cobalt both exceed 97%， and the higher the acidity， the higher the leaching rates of nickel and cobalt; whether it is mixed acid maturation before leaching or direct pulping and acid leaching， the effect on the leaching rate of nickel and cobalt is not significant; during the leaching process， adding a reducing agent can increase the cobalt leaching rate to over 96%， and the addition of a reducing agent is beneficial for cobalt leaching， but has little effect on nickel leaching. Serpentinite type laterite nickel ore is treated using the atmospheric pressure preleaching-pressurized leaching process. The experimental results show that when the total acid ore ratio is 0.53～0.58 t/t ore， the leaching rates of nickel and cobalt both exceed 74%， at this time， the iron content of the pressurized leaching solution is about 5 g/L， and the residual acid content is 15～21 g/L.

Keywords： laterite nickel ore; limonite type; serpentinite type; mixed acid maturation; water leaching; preleaching; pressurized leaching

作為一種化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定的金屬，鎳具有良好的延展性、耐腐蝕性以及磁性，廣泛應(yīng)用于不銹鋼、合金鋼、特種鋼和鎳基合金等方面，被譽(yù)為鋼鐵工業(yè)的維生素[1-2]。隨著我國不銹鋼、合金鋼和三元材料等鎳相關(guān)產(chǎn)品行業(yè)的快速發(fā)展，鎳的需求量逐年增加，越來越多的鎳生產(chǎn)國加大對(duì)鎳礦資源的開發(fā)和綜合利用力度。全球大規(guī)模挖掘和開采硫化鎳礦資源，鎳工業(yè)將礦產(chǎn)資源開發(fā)重點(diǎn)放在儲(chǔ)量豐富的紅土鎳礦資源上[3]。目前，紅土鎳礦的生產(chǎn)方法主要包括濕法、火法和火法-濕法聯(lián)合法[4-5]。褐鐵礦型紅土鎳礦的鈷含量較高，適用的處理方法為濕法，包括常壓酸浸法、加壓酸浸法和還原焙燒氨浸法[6]。蛇紋石型紅土鎳礦往往采用火法進(jìn)行處理，目前工業(yè)生產(chǎn)常用的方法有回轉(zhuǎn)窯干燥預(yù)還原電爐熔煉法、高爐還原硫化熔煉法和高爐熔煉法等[7-8]。試驗(yàn)采用拌酸熟化-水浸工藝處理褐鐵礦型紅土鎳礦，采用常壓預(yù)浸-加壓浸出工藝處理蛇紋石型紅土鎳礦，從而提取鎳和鈷。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

試驗(yàn)原料主要有2種。一是褐鐵礦型紅土鎳礦，原料為紅褐色，呈土狀。褐鐵礦型紅土鎳礦原礦如圖1

所示，原礦磨細(xì)后的礦樣如圖2所示。二是蛇紋石型紅土鎳礦，原料為紅黃色，呈土狀、碎塊狀和塊狀。蛇紋石型紅土鎳礦原礦如圖3所示，原礦磨細(xì)后的礦樣如圖4所示。試驗(yàn)使用的主要試劑為硫酸，主要儀器有量筒、燒杯、水浴鍋、高壓反應(yīng)釜、烘箱和電子天平等。加壓浸出試驗(yàn)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。高壓反應(yīng)釜容積為2 L，設(shè)計(jì)壓力為10 MPa，工作壓力為8 MPa，設(shè)計(jì)溫度為280 ℃，工作溫度為250 ℃。

經(jīng)分析，兩種紅土鎳礦的主要化學(xué)成分如表1所示。褐鐵礦型紅土鎳礦的鎳、鈷含量分別為1.010%和0.076%，鐵含量為47.840%，鎂含量為0.170%，除此之外，還含有一定的鋁、硅、鉻、錳和鋅等。從分析結(jié)果可知，該紅土鎳礦具有高鐵低鎂的典型礦物特征。蛇紋石型紅土鎳礦的主要元素為硅、鎂、鐵和鎳，其中鎳、鈷含量分別為1.550%和0.066%，鎂含量為11.050%，硅含量為16.720%，鐵含量為16.380%。

1.2 試驗(yàn)方法

采用硫酸常壓浸出褐鐵礦型紅土鎳礦，浸出后礦漿液固分離，得到常壓浸出液。硫酸常壓浸出過程中，存在于褐鐵礦型紅土鎳礦中的鎳、鈷、鐵、鋁和錳等金屬氧化物或復(fù)合鹽直接與硫酸反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成金屬離子進(jìn)入溶液中，其化學(xué)反應(yīng)通式可用式（1）表示。其中，參數(shù)Me表示鎳、鈷、鐵、鋁和錳等有價(jià)金屬，變量n表示金屬化合價(jià)。鎂主要存在于含鎂硅酸鹽礦物中，浸出反應(yīng)如式（2）所示。

Me2On+2nH+=2Men++nH2O（1）

3MgO·2SiO2·2H2O+6H+=3Mg2++2SiO2+5H2O（2）

蛇紋石型紅土鎳礦的浸出則是利用褐鐵礦型紅土鎳礦浸出后的常壓浸出液，將蛇紋石型紅土鎳礦漿化，在溫度95 ℃的水浴鍋中預(yù)浸一段時(shí)間后將溶液注入高壓反應(yīng)釜中，在溫度170 ℃的加壓條件下使溶液中的Fe3+水解沉淀，利用鐵水解產(chǎn)生的酸浸出蛇紋石型紅土鎳礦，實(shí)現(xiàn)兩種礦石的兼顧處理。與傳統(tǒng)高壓酸浸相比，常壓浸出的鐵酸耗低。

蛇紋石型紅土鎳礦加壓浸出過程中，溶液中大部分Fe3+在170 ℃溫度下水解沉淀，生成Fe2O3，并釋放出酸（以H+表征），使體系中游離酸的濃度上升，在某種程度上抑制鐵的水解，如式（3）所示。添加的蛇紋石型紅土鎳礦可直接與游離酸反應(yīng)，以提取礦石中的鎳、鈷等金屬，同時(shí)有效地降低游離酸濃度，促進(jìn)鐵的水解，如式（4）所示。其中，參數(shù)Me表示鎳、鈷、鐵、鋁和錳等有價(jià)金屬，變量n表示金屬化合價(jià)。浸出反應(yīng)和除鐵反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，當(dāng)總鐵（TFe）與H+的濃度比為定值時(shí)，體系達(dá)到平衡，鐵主要以Fe2O3的形式富集于渣中，整個(gè)試驗(yàn)流程實(shí)現(xiàn)鎳、鈷的選擇性浸出。如式（5）、式（6）和式（7）所示，另有少量的Fe3+、Al3+與SO42-發(fā)生共沉淀，生成水礬或堿式硫酸鹽，增加額外酸耗。

2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+（3）

Me3Si2O5（OH）4+nH+→Men++SiO2+H2O（4）

Fe3++SiO42-+H2O=FeOHSO4+H+（5）

3Al3++2SO42-+7H2O=（H3O）Al3（SO4）2（OH）6+5H+（6）

Al3++SO42-+H2O=AlOHSO4+H+（7）

加壓試驗(yàn)時(shí)，將漿化預(yù)浸后的蛇紋石型紅土鎳礦礦漿放入高壓反應(yīng)釜中，密閉升溫，溫度升至設(shè)定值后，通入氧氣并將總壓調(diào)整至試驗(yàn)需要值，開始計(jì)時(shí)。其間嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和壓力，溫度波動(dòng)控制在±3 ℃，壓力波動(dòng)控制在±50 kPa。到達(dá)設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后，通冷卻水冷卻釜體，使溫度小于70 ℃，物料過濾分離，浸出渣放入烘箱烘干。加壓渣及加壓液分別送樣分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

試驗(yàn)首先進(jìn)行褐鐵礦型紅土鎳礦常壓浸出，然后進(jìn)行褐鐵礦型紅土鎳礦還原浸出，最后進(jìn)行蛇紋石型紅土鎳礦加壓浸出。

2.1 褐鐵礦型紅土鎳礦常壓浸出

2.1.1 酸礦比對(duì)鎳、鈷浸出率的影響

針對(duì)褐鐵礦型紅土鎳礦，開展拌酸熟化-水浸試驗(yàn)，考察不同酸礦比對(duì)鎳、鈷浸出率的影響，如圖5

所示。其中，加酸方式為拌酸熟化，拌酸后靜置時(shí)間為2 h，水浸液固比為2∶1，水浸溫度為95 ℃，水浸時(shí)間為6 h。數(shù)據(jù)顯示，拌酸熟化且靜置2 h后水浸，酸礦比為1.8 t/t礦時(shí)，鎳浸出率為97.97%，鈷浸出率為74.63%；酸礦比為1.44 t/t礦時(shí)，鎳浸出率為95.77%，鈷浸出率為73.91%。酸礦比越高，鎳、鈷的浸出率越高，但過高的酸用量會(huì)導(dǎo)致酸耗增加、浸出液殘酸過高和設(shè)備要求升高等問題，從而增加生產(chǎn)成本。因此，酸礦比取1.44 t/t礦。

2.1.2 加酸方式對(duì)鎳、鈷浸出率的影響

針對(duì)褐鐵礦型紅土鎳礦，開展加酸方式的對(duì)比試驗(yàn)，考察拌酸熟化和漿化后一次性加酸對(duì)鎳、鈷浸出率的影響，如圖6所示。其中，酸礦比為1.44 t/t礦，液固比為2∶1，溫度為95 ℃，浸出時(shí)間為6 h。數(shù)據(jù)顯示，初始酸濃度相同，控制一定的酸礦比和液固比，拌酸熟化和漿化后一次性加酸對(duì)鎳、鈷浸出率的影響不明顯。酸礦比為1.44 t/t礦時(shí)，鎳浸出率超過95%，鈷浸出率為73%左右。因此，采用漿化后一次性加酸，工藝簡化，操作簡單。

2.2 褐鐵礦型紅土鎳礦還原浸出試驗(yàn)

針對(duì)褐鐵礦型紅土鎳礦，開展還原浸出試驗(yàn)，考察添加還原劑對(duì)鎳、鈷浸出率的影響，如表2所示。其中，還原劑為Na2SO3，浸出溫度為95 ℃。數(shù)據(jù)顯示，滴加硫酸，使礦漿pH保持在1.1～1.2，緩慢加入還原劑進(jìn)行還原浸出，鈷浸出率可超過96%。但是，整個(gè)浸出過程酸度較低，浸出條件溫和，使得鎳浸出率小于50%。采用一次性加酸，緩慢加入還原劑進(jìn)行還原浸出，鈷浸出率可超過90%，初始酸度為514 g/L時(shí)，鎳浸出率為99.21%，初始酸度為391 g/L時(shí)，鎳浸出率為69.61%。試驗(yàn)結(jié)果顯示，還原劑的加入有利于鈷的浸出；酸度越高，越有利于鎳的浸出。由于礦石鈷含量較低，還原劑對(duì)鎳的浸出沒有促進(jìn)作用，不推薦還原浸出。

2.3 蛇紋石型紅土鎳礦加壓浸出

取100 g褐鐵礦型紅土鎳礦，添加200 mL水和80 mL硫酸，在95 ℃溫度下浸出6 h。褐鐵礦型紅土鎳礦常壓浸出后，礦漿液固分離，得到常壓浸出液。采用常壓浸出液作為浸出劑，添加蛇紋石型紅土鎳礦進(jìn)行漿化，在溫度95 ℃的水浴鍋中常壓預(yù)浸2 h后，將溶液注入高壓反應(yīng)釜中，在溫度170 ℃、氧分壓

0.1 MPa的條件下加壓浸出1.5～4.0 h，考察酸礦比對(duì)鎳、鈷浸出率的影響。蛇紋石型紅土鎳礦加壓浸出試驗(yàn)條件如表3所示，加壓浸出試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

數(shù)據(jù)顯示，總酸礦比對(duì)鎳、鐵的浸出率有較大影響，隨著總酸礦比的提高，鎳浸出率變大。當(dāng)總酸礦比不小于0.61 t/t礦時(shí)，鎳浸出率可超過93%，鈷浸出率可超過92%。與此同時(shí)，隨著總酸礦比的提高，加壓浸出液的鐵含量逐漸上升。因此，總酸礦比并非越高越好，總酸礦比越高，蛇紋石型紅土鎳礦礦石添加量越少，酸耗量越少，可能造成加壓浸出過程酸富余，多余的鐵無法沉淀產(chǎn)酸，使得加壓浸出液的鐵含量過高，加大后續(xù)工藝的除鐵量。

理論上存在一個(gè)最優(yōu)總酸礦比，使得加入的酸和鐵水解的酸剛好能夠浸出蛇紋石型紅土鎳礦，加壓浸出液中的鐵也可維持在理想水平?？偹岬V比的較優(yōu)區(qū)間為0.53～0.58 t/t礦，這需要將加壓與常壓礦石用量比控制在1.5～1.7，或者將兩段加權(quán)礦石鐵含量控制在28.5%左右。此時(shí)，鎳、鈷的浸出率均超過74%，加壓浸出液的鐵含量約為5 g/L，殘酸含量為15～21 g/L。

3 結(jié)論

試驗(yàn)對(duì)褐鐵礦型紅土鎳礦進(jìn)行常壓浸出和還原浸出，對(duì)蛇紋石型紅土鎳礦進(jìn)行加壓浸出。結(jié)果表明，采用拌酸熟化-水浸工藝處理褐鐵礦型紅土鎳礦，硫酸和紅土鎳礦質(zhì)量比為1.84時(shí)，鎳與鈷的浸出率均超過97%，鐵浸出率為93%；當(dāng)硫酸和紅土鎳礦質(zhì)量比為1.44時(shí)，鎳浸出率為95.77%，鈷浸出率為93.63%。褐鐵礦型紅土鎳礦的鎳、鈷浸出與酸度有密切關(guān)系，酸度越高，鎳與鈷的浸出率也越高。加酸方式試驗(yàn)表明，先拌酸熟化再浸出和直接漿化加酸浸出對(duì)鎳、鈷的浸出率影響不明顯，建議采用直接漿化浸出方式。褐鐵礦型紅土鎳礦還原浸出試驗(yàn)表明，添加還原劑可使鈷浸出率超過96%，還原劑的加入有利于鈷的浸出；酸度越高，越有利于鎳與鈷的浸出。由于礦石鈷含量較低，還原劑對(duì)鎳的浸出沒有促進(jìn)作用，不推薦還原浸出。蛇紋石型紅土鎳礦加壓浸出試驗(yàn)表明，隨著總酸礦比的提高，鎳浸出率逐漸上升。當(dāng)總酸礦比不小于0.61 t/t礦時(shí)，鎳浸出率可超過93%，鈷浸出率可超過92%。與此同時(shí)，隨著總酸礦比的提高，加壓浸出液的鐵含量逐漸上升。總酸礦比的較優(yōu)區(qū)間為0.53～0.58 t/t礦，此時(shí)，鎳與鈷的浸出率均超過74%，加壓浸出液的鐵含量約為5 g/L，殘酸含量為15～21 g/L。

參考文獻(xiàn)

1 朱德慶，鄭國林，潘 建，等.紅土鎳礦復(fù)合粘結(jié)劑球團(tuán)制備與直接還原[C]//中國金屬學(xué)會(huì)非高爐煉鐵學(xué)術(shù)年會(huì).2012.

2 楊志強(qiáng)，王永前，高 謙，等.中國鎳資源開發(fā)現(xiàn)狀與可持續(xù)發(fā)展策略及其關(guān)鍵技術(shù)[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2016（2）：58-69.

3 楊 洋.褐鐵礦型紅土鎳礦中有價(jià)金屬的提取工藝研究[D].南昌：江西理工大學(xué)，2021：11-12.

4 邢 姜，冷紅光，韓百歲，等.紅土鎳礦濕法冶金工藝現(xiàn)狀及研究進(jìn)展[J].有色礦冶，2021（5）：26-32.

5 何煥華.氧化鎳礦處理工藝述評(píng)[J].中國有色冶金，2004（6）：12-15.

6 劉 瑤，叢自范，王德全.對(duì)低品位鎳紅土礦常壓浸出的初步探討[J].有色礦冶，2007（5）：33-35.

7 楊永強(qiáng)，王成彥，湯集剛，等.云南元江高鎂紅土礦礦物組成及浸出熱力學(xué)分析[J].有色金屬工程，2008（3）：84-87.

8 張振華，王曉福.紅土鎳礦處理工藝綜述[J].科技風(fēng)，2011（18）：171.