錳礦區(qū)土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與生態(tài)監(jiān)測(cè)研究

摘要：錳礦區(qū)土壤重金屬含量高，對(duì)作物以及生態(tài)均有不利影響。為有效評(píng)估錳礦區(qū)土壤重金屬污染情況，以某錳礦區(qū)為案例，檢測(cè)土壤中的重金屬物質(zhì)含量。研究引入綜合污染指數(shù)法等來(lái)評(píng)估礦區(qū)土壤重金屬污染程度，同時(shí)引入潛在生態(tài)危害指數(shù)法來(lái)監(jiān)測(cè)礦區(qū)生態(tài)情況。結(jié)果分析表明，污染區(qū)調(diào)查出錳、鋅、鎳、銅、鉻、砷、鉛、鎘8種重金屬，土壤中鋅、銅、鎘、砷、鉛超標(biāo)率超過(guò)93.25%。污染區(qū)中鎘、錳是單因子污染影響最大的兩種重金屬，污染區(qū)綜合評(píng)估結(jié)果為重度污染。而在生態(tài)監(jiān)測(cè)中，鎘、鉛、砷對(duì)生態(tài)潛在風(fēng)險(xiǎn)影響最大。可見(jiàn)，該地區(qū)污染嚴(yán)重，需要采取必要的環(huán)境治理措施。

關(guān)鍵詞：綜合污染指數(shù)法；潛在生態(tài)危害指數(shù)法；重金屬；錳礦區(qū)

中圖分類號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）11-0167-04

Research on Risk Assessment and Ecological Monitoring of Heavy Metal Pollution in Soil of Manganese Mine Area

CUI Baoyu

（Grg Metrology amp; Test Group Co.， Ltd.， Guangzhou 510760， China）

Abstract： The high content of heavy metals in the soil of manganese mining areas has adverse effects on crops and ecology. To effectively evaluate the heavy metal pollution in the soil of a manganese mining area， a case study was conducted to detect the content of heavy metal substances in the soil of a certain manganese mining area. The study introduces comprehensive pollution index method to evaluate the degree of heavy metal pollution in soil in mining areas， and introduces potential ecological hazard index method to monitor the ecological situation in mining areas. The analysis of the results showed that eight heavy metals， including manganese， zinc， nickel， copper， chromium， arsenic， lead， and cadmium， were identified in the polluted area. The exceedance rate of zinc， copper， cadmium， arsenic， and lead in the soil exceeded 93.25%. Cadmium and manganese are the two heavy metals most affected by single factor pollution in the polluted area， and the comprehensive assessment of the polluted area shows severe pollution. In ecological monitoring， cadmium， lead， and arsenic have the greatest potential impact on ecological risks. It can be seen that the pollution in this area is severe and necessary environmental governance measures need to be taken.

Keywords： comprehensive pollution index method; potential ecological hazard index method; heavy metals; manganese ore area

錳礦作為國(guó)家重要戰(zhàn)略性金屬資源，其?在工業(yè)生產(chǎn)、?冶金制造、?化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用[1]。其中，錳被廣泛應(yīng)用于工業(yè)煉鋼領(lǐng)域，?錳礦作為關(guān)鍵原料，可以顯著提高鋼鐵的硬度、?彈性和耐磨性，是冶煉鋼業(yè)重要的原材料[2]。錳是工業(yè)制造發(fā)展的關(guān)鍵性原材料，但其在開(kāi)采、冶煉、加工等過(guò)程對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。例如，我國(guó)早期錳礦開(kāi)采中，受限于技術(shù)、設(shè)備以及人員素養(yǎng)等因素，不少開(kāi)采區(qū)環(huán)境生態(tài)被破壞、土壤結(jié)構(gòu)失衡、造成大量動(dòng)植物死亡，農(nóng)田受到嚴(yán)重污染[3]。此外，在錳冶煉中，部分企業(yè)采用落后工藝技術(shù)，無(wú)法有效處理其中的廢石、?廢渣等固液廢棄物，隨意排放到土壤環(huán)境，嚴(yán)重破壞區(qū)域生態(tài)。而根據(jù)相關(guān)研究，?重金屬污染對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響是深遠(yuǎn)而復(fù)雜的[4]。如?對(duì)于植物而言，?重金屬可通過(guò)根系吸收進(jìn)入植物體內(nèi)，?干擾其正常代謝過(guò)程，?導(dǎo)致生長(zhǎng)受阻、?葉片變黃甚至死亡[5]。此外，被農(nóng)作物所吸收的重金屬會(huì)流入餐桌，人體大量攝入重金屬會(huì)導(dǎo)致人器官衰竭甚至死亡，而長(zhǎng)期攝入重金屬物質(zhì)會(huì)增加患癌風(fēng)險(xiǎn)，并對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)造成永久性損傷。因此，為降低錳礦區(qū)重金屬對(duì)環(huán)境生態(tài)以及人體健康的影響，將評(píng)估錳礦區(qū)土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)。研究?jī)?nèi)容可以為重金屬污染區(qū)污染評(píng)估以及環(huán)境治理提供技術(shù)參考。

?1 材料與方法

1.1 地區(qū)概況

研究以某重金屬污染區(qū)域?yàn)檠芯繉?duì)象。該地區(qū)屬于亞熱帶氣候，四季分明，且冬冷夏熱。地區(qū)年降雨量達(dá)1 221 mm，無(wú)霜期為295 d。地區(qū)水資源、礦物資源等豐富，尤其是研究區(qū)位于錳礦附近，附近含有大量錳礦資源。對(duì)礦區(qū)范圍農(nóng)田進(jìn)行調(diào)查，該地區(qū)主要以農(nóng)業(yè)種植為主，主要經(jīng)濟(jì)作物為玉米、高粱、蔬菜等作物。因此，研究主要以玉米地與蔬菜地為研究地區(qū)，展開(kāi)相關(guān)重金屬污染評(píng)估與生態(tài)監(jiān)測(cè)。

1.2 采集數(shù)據(jù)樣本

根據(jù)對(duì)污染區(qū)域的走訪與調(diào)查，選取玉米地與蔬菜地作為研究目標(biāo)。數(shù)據(jù)采集中設(shè)置了污染區(qū)與參考區(qū)兩個(gè)研究區(qū)域。其中污染區(qū)設(shè)置7個(gè)采樣區(qū)（玉米地4個(gè)、蔬菜地3個(gè)），分別距離礦區(qū)50、200、400、600、800、1 000以及1 200 m進(jìn)行采樣，其在每個(gè)采樣區(qū)中劃分3個(gè)采樣點(diǎn)，其大小為1 m2。而參考區(qū)距離礦區(qū)6 km，同樣在1 200 m直徑范圍設(shè)置7個(gè)采樣區(qū)，按照污染區(qū)相同采樣法采集土壤樣本。通過(guò)采樣點(diǎn)，采集樣本土壤樣本124份，接著將采集土壤樣本放置通風(fēng)處自然風(fēng)干，并將樣本研磨通過(guò)孔徑為150μm篩后進(jìn)行裝袋保存。同時(shí)，采集區(qū)域內(nèi)蔬菜與玉米樣本，通過(guò)離子水對(duì)其清洗并烘干到恒重，再進(jìn)行研磨裝入備用實(shí)驗(yàn)袋使用。

1.3 樣本鑒定

在土壤樣本消解中主要參考《土壤和沉積物 金屬元素總量的消解 微波消解法》（HJ 832—2017），而在研究地區(qū)采集的作物樣本則通過(guò)硝酸和過(guò)氧化氫消解法進(jìn)行加熱消解。消解后的作物與土壤樣本均采用等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)。樣本分析過(guò)程主要參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤（GBW 07430）和蔬菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 10015）。在土壤樣品重金屬物質(zhì)檢測(cè)中，錳金屬、鉻金屬、鎳金屬、銅金屬、鋅金屬、砷物質(zhì)、鎘金屬以及鉛金屬總含量加標(biāo)回收率均保持在90%以上。而在蔬菜樣品中，僅有總砷的含量明顯低于無(wú)機(jī)砷標(biāo)準(zhǔn)值要求，對(duì)此分析中僅對(duì)總砷含量進(jìn)行測(cè)定。

1.4 錳礦區(qū)重金屬污染土壤評(píng)估與生態(tài)評(píng)估

研究中采用綜合污染指數(shù)法（Integration Pollutant Index，IPI）以及單因子污染指數(shù)法（Single-Factor Pollution Index assessment method，SFPI）評(píng)價(jià)土壤重金屬污染。其中，SFPI法的計(jì)算表達(dá)如式（1）所示。

Pi=Ci/Si（1）

式中：Si為金屬i的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)值；Ci為金屬i實(shí)際檢測(cè)值；Pi為污染指數(shù)。在實(shí)際檢測(cè)中，Pi大于1則表示存在污染，否則為無(wú)污染，且值越大污染越嚴(yán)重。而IPI法計(jì)算如式（2）所示。

（2）

式中：Pmax為最大污染單因子；Pave為平均污染單因子；Pzong為綜合污染評(píng)估指數(shù)。

對(duì)地區(qū)生態(tài)評(píng)估，研究采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法（The potential Ecologicalrisk Index，PEI）進(jìn)行評(píng)估，用于反映地區(qū)生態(tài)污染狀況。PEI計(jì)算如式（3）所示。

（3）

式中：PRI為綜合生態(tài)危害系數(shù)；Ei為第i個(gè)土壤下潛在生態(tài)危害系數(shù)；n為潛在風(fēng)險(xiǎn)因素?cái)?shù)量，而Ei計(jì)算如式（4）所示。

Ei=Ti×（Ci/Si）（4）

式中：Ti為第i個(gè)土壤下參比值。PEI法能夠全面分析土壤潛在綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，為生態(tài)環(huán)境的監(jiān)測(cè)提供重要依據(jù)。

此外，在生態(tài)監(jiān)測(cè)中，需要考慮污染土壤中微生物對(duì)特定重金屬元素的積累情況，這里采用?生物富集系數(shù)（Bioconcentration Factors，BCF）表示，計(jì)算如式（5）所示。

PBCF=CR/Cs（5）

式中：Cs為土壤內(nèi)對(duì)應(yīng)的金屬含量；CR為作物內(nèi)重金屬的含量。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析中采用了ArcGIS軟件進(jìn)行樣本區(qū)域示意圖繪制與標(biāo)記，采用Excel軟件統(tǒng)計(jì)相關(guān)變量數(shù)據(jù)。同時(shí)，采用SPSS 2.6對(duì)樣本數(shù)據(jù)重金屬差異性統(tǒng)計(jì)分析。土壤重金屬源解析采用Origin2021軟件，用于輔助分析金屬物質(zhì)來(lái)源。

2 結(jié)果與分析

2.1 錳礦區(qū)土壤重金屬含量分析

選取錳礦污染區(qū)與參考區(qū)兩個(gè)區(qū)土壤數(shù)據(jù)進(jìn)行重金屬含量檢測(cè)。結(jié)果顯示，研究從土壤中檢測(cè)到8種重金屬物質(zhì)，分別為錳、鋅、鎳、銅、鉻、砷、鉛、鎘。按照《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）檢測(cè)，礦區(qū)土壤中有多種重金屬含量超標(biāo)，包括錳、鋅、銅、鎘、砷、鉛。錳元素在污染區(qū)和參考區(qū)均有明顯超標(biāo)，平均值均超過(guò)1 000 mg/kg；污染區(qū)鋅超標(biāo)率達(dá)93.25%，而參考區(qū)超標(biāo)率為29.5%；污染區(qū)銅超標(biāo)率為50.21%，而參考區(qū)銅超標(biāo)率為39.8%；污染區(qū)鎘超標(biāo)率為87.25%，而參考區(qū)鎘超標(biāo)率為39.8%；污染區(qū)砷超過(guò)率為42.5%，參考區(qū)超標(biāo)率為21.2%；污染區(qū)鉛超過(guò)率為31.7%，參考區(qū)超標(biāo)率為19.7%。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，遠(yuǎn)離錳礦區(qū)的參考區(qū)土壤雖然重金屬含量減少，但是仍存在重金屬含量超標(biāo)問(wèn)題。

2.2 重金屬空間分布研究

礦區(qū)土壤重金屬空間分布調(diào)度結(jié)果如表1所示。其中，錳與鋅兩種重金屬在調(diào)查錳礦區(qū)中分布含量最高，且是分布平均值最大的兩種重金屬。通過(guò)調(diào)查分析發(fā)現(xiàn)，錳元素在調(diào)查區(qū)域內(nèi)最小值為681 mg/kg，最大值為2 020 mg/kg，區(qū)域分布平均值為1 120 mg/kg，可見(jiàn)錳在整個(gè)區(qū)域中分布廣，且分布含量較高。鋅在檢測(cè)礦區(qū)土壤含量次之，其分布最小值為132 mg/kg，最大值為1 602 mg/kg，而分布均值為525 mg/kg，鋅的整體分布含量較低，但在靠近錳礦區(qū)最近的污染區(qū)其分布含量較高，超過(guò)了1 000 mg/kg。此外，在空間分布調(diào)查中，銅、鉛也有較廣泛的分布，主要集中在靠近錳礦區(qū)的污染區(qū)附近。

2.3 錳礦區(qū)土壤污染評(píng)估研究

對(duì)礦區(qū)8種主要的重金屬進(jìn)行單因子污染評(píng)估可以發(fā)現(xiàn)，其中單因子污染影響最大的是鉻，其在污染區(qū)污染指數(shù)為47；其次是錳，在污染區(qū)污染指數(shù)為17。

而在距離礦區(qū)較遠(yuǎn)的參考區(qū)，單因子污染影響最大是錳，其污染指數(shù)為7，而鎘的污染指數(shù)為6，其污染影響次之。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)鋅與砷其單因子風(fēng)險(xiǎn)影響也較高，在污染區(qū)污染指數(shù)分別為6與5，而在較遠(yuǎn)的參考區(qū)則鋅與砷的單因子影響可以忽略不計(jì)。此外，鉛、銅、鉻以及鎳單因子風(fēng)險(xiǎn)整體較小，在參考區(qū)其影響可以忽略不計(jì)。綜合污染指數(shù)評(píng)估結(jié)果顯示，其中選取了采樣區(qū)玉米地與蔬菜地兩種土壤進(jìn)行綜合污染評(píng)估。由此來(lái)看，污染區(qū)玉米與蔬菜其綜合風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均超過(guò)了15，有嚴(yán)重的綜合污染情況，且鎘是土壤風(fēng)險(xiǎn)首要因素，其次是錳與鋅。而在參考區(qū)，玉米地與蔬菜地均為輕度污染，但玉米地土壤風(fēng)險(xiǎn)要整體高于蔬菜地，這可能與部分元素被蔬菜所吸收導(dǎo)致。

2.4 錳礦區(qū)生態(tài)監(jiān)測(cè)研究

錳礦區(qū)土壤生態(tài)潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果如表2所示。測(cè)試結(jié)果可知，污染區(qū)潛在風(fēng)險(xiǎn)影響最大的是鎘，其潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均值為2 388.81，其次是砷，其潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均值為24.98。不過(guò)在錳礦附近錳在土壤中檢測(cè)含量雖高，但對(duì)生態(tài)的整體影響要遠(yuǎn)低于鎘與砷，其生態(tài)潛在風(fēng)險(xiǎn)均值為11.79。在參考區(qū)測(cè)試中，潛在風(fēng)險(xiǎn)影響最大是鎘、鉛以及砷，潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均值分別為263.97、18.61以及15.41，而錳的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均值為2.34。由上述分析結(jié)果來(lái)看，無(wú)論是在污染區(qū)還是參考區(qū)，鎘對(duì)生態(tài)的潛在風(fēng)險(xiǎn)影響是最大的。其主要原因與鎘的含量以及危害性有關(guān)，其中鎘更容易在植物中富集，該類植物對(duì)人體健康有嚴(yán)重影響。

檢測(cè)礦區(qū)主要作物玉米的重金屬含量。在玉米中檢測(cè)到污染區(qū)鉻、鉛、銅含量均超標(biāo)率超過(guò)20%。此外，在參考區(qū)有部分金屬在玉米檢測(cè)中超標(biāo)，如鉛、砷、銅等。玉米中鉛超標(biāo)與礦區(qū)土壤鉛含量過(guò)高以及植物對(duì)其吸收更強(qiáng)有關(guān)。此外，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，銅、鉛、鎳以及鉻變異系數(shù)高，其值超過(guò)35%。而鉻、錳、砷為變異率低，其變異率值低于15%。

比較玉米與蔬菜重金屬富集系數(shù)，如圖1所示。在玉米中，鉻、銅、鋅更容易富集，其中，玉米對(duì)鉻以及鋅的富集很強(qiáng)，如在污染區(qū)中，玉米中對(duì)鉻以及鋅的富集系數(shù)均值分別為6.4%與5.1%。而在蔬菜中，蔬菜則對(duì)銅、鋅具有較高的富集能力，而對(duì)鎘具有很強(qiáng)的富集能力，污染區(qū)蔬菜對(duì)鎘的富集系數(shù)均值為6.1%，而參考區(qū)蔬菜對(duì)鎘的富集也達(dá)到了5.7%。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，蔬菜中葉片對(duì)重金屬的富集能力要明顯強(qiáng)于自身的根莖，如在調(diào)查的蔬菜中葉面部位鎘富集要明顯高于根部部位。同時(shí)，玉米對(duì)鉻、鋅、鎳的富集能力要明顯強(qiáng)于蔬菜。由此也能看出，植物對(duì)不同重金屬的富集能力是不同的，在錳礦區(qū)生態(tài)治理中需要充分考慮到植物對(duì)不同重金屬的富集能力，針對(duì)性種植差異化作物，降低作物農(nóng)害。

3 結(jié)論

錳作為工業(yè)重要的原材料，其開(kāi)采地易受到重金屬污染。為有效治理錳礦區(qū)生態(tài)環(huán)境，研究以某錳礦區(qū)為案例，展開(kāi)錳礦區(qū)土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。其中，引入單因子污染指數(shù)法分析單一因素對(duì)土壤污染的影響，采用綜合污染指數(shù)法評(píng)估礦區(qū)土壤重金屬污染程度。同時(shí)，引入潛在生態(tài)危害指數(shù)法來(lái)分析礦區(qū)生態(tài)污染發(fā)展情況，從而為地區(qū)生態(tài)治理提供相關(guān)治理依據(jù)。根據(jù)分析結(jié)果來(lái)看，土壤中重金屬有錳、鋅、鎳、銅、鉻、砷、鉛、鎘，其中污染區(qū)鋅超標(biāo)率為93.25%，鎘超標(biāo)率為87.25%。在土壤污染評(píng)估中，污染區(qū)土壤綜合污染指數(shù)均高于15，為重度污染。在單因子污染指數(shù)中，鎘、錳、鋅對(duì)單因子影響最大。在潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析中，鎘、鉛以及砷對(duì)環(huán)境影響最大。在富集系數(shù)分析中，玉米對(duì)鉻與鋅具有很強(qiáng)的富集能力，而蔬菜對(duì)鎘具有很強(qiáng)的富集能力?？梢?jiàn)，礦區(qū)土壤受到嚴(yán)重污染，靠近礦區(qū)的參考地也不同程度受到污染。不過(guò)研究并未對(duì)礦區(qū)重金屬形態(tài)特性進(jìn)行研究，未來(lái)需要進(jìn)一步考慮，以加強(qiáng)對(duì)重金屬污染礦區(qū)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估效果。

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