利福霉素類抗生素廢水的水解酸化處理技術(shù)研究

摘要：利福霉素類抗生素廢水含有多種污染物，有機(jī)物濃度高，pH值變化大，生物毒性強(qiáng)。水解酸化處理技術(shù)可以營造缺氧環(huán)境，促進(jìn)水解酸化反應(yīng)。試驗采用水解酸化處理技術(shù)對利福霉素類抗生素廢水進(jìn)行厭氧酸化處理，分別考察水力停留時間和溫度對水解酸化系統(tǒng)處理效果的影響，然后研究水解酸化系統(tǒng)的穩(wěn)定性。試驗結(jié)果表明，水力停留時間為40 h時，水解酸化效果較好，系統(tǒng)pH值能夠保持穩(wěn)定，面對酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)的沖擊，系統(tǒng)仍能保持動態(tài)平衡。水解酸化系統(tǒng)運行穩(wěn)定，出水平均酸度為38.2%，化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）的平均去除率超過21.5%，總氮的平均去除率為15.3%，有機(jī)氮的平均轉(zhuǎn)化率為45.4%。作為利福霉素類抗生素廢水的有效處理手段，水解酸化系統(tǒng)可以提高廢水的可生化性，減少沖擊負(fù)荷，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造良好條件，實現(xiàn)廢水的有效處理。

關(guān)鍵詞：利福霉素類抗生素廢水；水解酸化；水力停留時間；溫度；穩(wěn)定性

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）11-0039-06

Study on the hydrolysis and acidification treatment technology of Rifamycin antibiotic wastewater

QIU Yu， LI Zhirao， LIU Haoliang， QU Jinyun， TAO Hujin， TAN Yan

（Nanjing Environmental Protection Industry Innovation Center Co.， Ltd.， Nanjing 211106， China）

Abstract： The rifamycin antibiotic wastewater contains various pollutants， with high organic matter concentration， large pH changes， and strong biological toxicity. Hydrolysis and acidification treatment technology can create an anaerobic environment and promote hydrolysis and acidification reactions. In the experiment， hydrolysis and acidification treatment technology is used to anaerobically acidify rifamycin antibiotic wastewater， and the effects of hydraulic retention time and temperature on the treatment efficiency of the hydrolysis and acidification system are investigated， and then the stability of the hydrolysis and acidification system is studied. The experimental results show that when the hydraulic retention time is 40 h， the hydrolysis and acidification effect is good， the system pH can be maintained stable， and the system can still maintain dynamic equilibrium in the face of the impact of acidic or alkaline substances. The hydrolysis and acidification system operates stably， with an average acidity of 38.2% in the effluent， an average removal rate of over 21.5% for Chemical Oxygen Demand （COD）， an average removal rate of 15.3% for total nitrogen， and an average conversion rate of 45.4% for organic nitrogen. As an effective treatment method for rifamycin antibiotic wastewater， hydrolysis and acidification system can improve the biodegradability of wastewater， reduce impact load， create favorable conditions for subsequent biochemical treatment， and achieve effective treatment of wastewater.

Keywords： rifamycin antibiotic wastewater; hydrolysis and acidification; hydraulic retention time; temperature; stability

20世紀(jì)20年代以來，人類相繼發(fā)現(xiàn)青霉素等抗生素，憑借廣譜抗菌效果，抗生素被廣泛應(yīng)用在多個方面。醫(yī)藥行業(yè)在我國持續(xù)發(fā)展，已經(jīng)成為經(jīng)濟(jì)體系的關(guān)鍵組成部分。其中，我國抗生素產(chǎn)量占全球產(chǎn)量的20%～30%[1]。但是，抗生素生產(chǎn)工藝存在技術(shù)局限，導(dǎo)致原材料利用率不高，廢水殘留高濃度的有毒有害物質(zhì)，給生態(tài)環(huán)境帶來諸多潛在風(fēng)險。目前，利福霉素類抗生素的生產(chǎn)廢水具有化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）、懸浮物濃度高等特點，污染物種類繁多，含有剩余的原料和養(yǎng)分物質(zhì)、微生物的菌絲體、各種代謝產(chǎn)物以及溶媒提取步驟剩下的萃取液等，廢水有機(jī)物濃度高，pH值變化大，生物毒性強(qiáng)，工藝技術(shù)性能要求較高[2]。利福霉素類抗生素廢水含有硫酸根，采用常規(guī)的厭氧酸化工藝，處理經(jīng)常受到影響[3]。

水解酸化處理技術(shù)可以使系統(tǒng)維持缺氧環(huán)境，促進(jìn)水解酸化反應(yīng)。但是，其厭氧微生物量變化緩慢，生物處理器啟動時間長，對堿度不足的污水處理效果差。水解酸化系統(tǒng)考慮產(chǎn)甲烷菌和水解產(chǎn)酸菌的成長速度差異，厭氧反應(yīng)過程精確控制，在水解與酸化的初始階段，不溶性有機(jī)物經(jīng)歷快速的水解作用，轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)的有機(jī)成分。與此同時，原本難以生物降解的大分子結(jié)構(gòu)被分解成更易于微生物代謝的小分子單元。這一系列變化加速有機(jī)物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化進(jìn)程，使其從不易處理的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合生物循環(huán)利用的形式，如有機(jī)酸等，并將含氮有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為氨氮。水解酸化系統(tǒng)可篩選出抗有機(jī)負(fù)荷沖擊能力較好的菌種，使廢水的可生化性得到提高。同時，該系統(tǒng)也增強(qiáng)污泥穩(wěn)定性，從而避免污泥流失。試驗采用水解酸化系統(tǒng)，可使利福霉素類抗生素廢水中難降解的有機(jī)物和特征污染物得到去除或轉(zhuǎn)化，為后續(xù)生化處理打下良好基礎(chǔ)，為企業(yè)選擇技術(shù)路線提供依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

利福霉素類抗生素廢水取自河南省某醫(yī)藥廠，根據(jù)主要水質(zhì)指標(biāo)監(jiān)測結(jié)果，pH值為5.92，COD濃度為19 656 mg/L，總氮濃度為1 208 mg/L，氨氮濃度為385 mg/L，廢水表觀性狀如圖1所示。

1.2 試驗方法

取已用化工廢水馴化的污泥接種于水解酸化反應(yīng)器內(nèi)，注滿營養(yǎng)液浸泡24 h，進(jìn)行污泥活化。將原水稀釋，COD濃度為10 000 mg/L±108 mg/L，作為系統(tǒng)進(jìn)水。水力停留時間分別為36 h、40 h、44 h和48 h時，取樣，結(jié)合揮發(fā)性脂肪酸（Volatile Fatty Acid，VFA）濃度、酸化度、堿度、pH值和COD濃度等指標(biāo)，探究水力停留時間對系統(tǒng)處理效能的影響。水力停留時間為40 h時，系統(tǒng)考察不同溫度對利福霉素類抗生素廢水處理效果的影響。水力停留時間為40 h，水解酸化系統(tǒng)穩(wěn)定運行7 d，結(jié)合VFA濃度、酸化度、堿度、pH值、有機(jī)氮濃度、COD濃度和總氮濃度等指標(biāo)，考察系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

1.2.1 VFA濃度和酸化度

水解酸化階段利用兼性的水解產(chǎn)酸菌，將好氧條件下難以降解的復(fù)雜有機(jī)物轉(zhuǎn)化為簡單可降解化合物。水解酸化作用產(chǎn)生VFA，廢水中復(fù)雜基質(zhì)轉(zhuǎn)化為可生物降解產(chǎn)物。因此，出水VFA濃度和酸化度成為評估水解酸化工藝效能的兩項核心指標(biāo)。水解酸化階段的持續(xù)時間對代謝產(chǎn)物的構(gòu)成起關(guān)鍵調(diào)控作用。水力停留時間延長時，基質(zhì)更充分地轉(zhuǎn)化，多為乙酸等低分子量短鏈脂肪酸，這些物質(zhì)易被后續(xù)的好氧微生物降解。相反，若水力停留時間較短，基質(zhì)分解不完全，則導(dǎo)致較多長鏈脂肪酸殘留在出水中。因此，針對那些以高效好氧生物處理為目標(biāo)的水解酸化工藝，提高酸化率是提升廢水中有機(jī)物可生物降解性能、減輕后續(xù)生物處理負(fù)荷的重要策略。VFA濃度采用酸堿聯(lián)合滴定法測定，采用式（1）計算酸化度，從而衡量有機(jī)物的酸化程度[4]。

R=1.07×（V1-V2）/C（1）

式中：R為酸化度；V1為出水VFA濃度（以乙酸計），mg/L；V2為進(jìn)水VFA濃度（以乙酸計），mg/L；C為進(jìn)水COD濃度，mg/L；1.07為乙酸的COD當(dāng)量值。

1.2.2 堿度和pH值

系統(tǒng)的堿度水平可以反映反應(yīng)器對進(jìn)水酸堿變化的緩沖能力，即增減某種酸性物質(zhì)或者堿性物質(zhì)時系統(tǒng)保持pH值穩(wěn)定及限制波動幅度的能力[5]。水解酸化工藝的主要功能在于促進(jìn)各種難以生物降解的大分子物質(zhì)向VFA轉(zhuǎn)化，提高廢水的生物可降解性，然后這一過程可能會造成VFA的大量積累，引起反應(yīng)器pH值的下降，間接抑制反應(yīng)器內(nèi)微生物的活性，減弱水解酸化效果，并且對后續(xù)好氧處理工藝造成不利的連鎖反應(yīng)。pH值采用玻璃電極法測定，堿度采用酸堿滴定法測定。

1.2.3 COD濃度

水解酸化工藝能顯著提升高濃度、難降解廢水的可生化性，為后續(xù)好氧處理減輕負(fù)荷。COD去除率一般可作為衡量水解酸化過程效能的關(guān)鍵參數(shù)。COD濃度采用快速消解分光光度法測定，總氮濃度采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法測定，氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 水力停留時間對水解酸化系統(tǒng)處理效果的影響

試驗采用水解酸化系統(tǒng)對利福霉素類抗生素廢水進(jìn)行處理，考察不同水力停留時間對利福霉素類抗生素廢水處理效果的影響。

2.1.1 不同水力停留時間對VFA濃度和酸化度的影響

試驗考察VFA濃度和酸化度隨水力停留時間的變化，如圖2所示。數(shù)據(jù)顯示，系統(tǒng)出水中，VFA濃度和酸化度的趨勢基本保持一致，均呈現(xiàn)先升高后稍有下降的趨勢。當(dāng)水力停留時間由24 h延長至40 h時，出水VFA濃度和酸化度均有顯著增長，其中，水力停留時間為40 h時，酸化度達(dá)到峰值，為37.3%，對應(yīng)的VFA濃度為1 975 mg/L，該階段水解酸化高效。隨著水力停留時間的進(jìn)一步延長，VFA濃度和酸化度表現(xiàn)輕微下降的苗頭，在較長的水力停留時間條件下，水解酸化效率提升逐漸飽和或者開始呈現(xiàn)甲烷化現(xiàn)象[6]，這表明其已經(jīng)開始抑制VFA的累積。因而，當(dāng)水力停留時間為40 h時，系統(tǒng)酸化度最佳。

2.1.2 不同水力停留時間對出水堿度和pH值的影響

試驗考察堿度和pH值隨水力停留時間的變化，結(jié)果如圖3所示。數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)水力停留時間從24 h

增至36 h時，反應(yīng)器內(nèi)堿度逐漸上升，當(dāng)水力停留時間從36 h增至40 h時，反應(yīng)器內(nèi)堿度呈現(xiàn)下降趨勢，原因可能是系統(tǒng)產(chǎn)生的VFA消耗堿性物質(zhì)，致使堿度降低。水力停留時間由40 h增至48 h時，反應(yīng)器內(nèi)堿度呈現(xiàn)上升趨勢，歸因于過長的水力停留時間使得反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)進(jìn)入產(chǎn)甲烷階段，致使堿性物質(zhì)生成量升高。此外，隨著水力停留時間的變動，出水pH值變動范圍較小，在5.5～6.0范圍小幅度波動，系統(tǒng)在面對堿度波動時表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，能夠有效緩解酸堿的沖擊。經(jīng)分析，廢水中的蛋白質(zhì)等有機(jī)污染物在發(fā)酵細(xì)菌脫氨基反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化為氨氮，其是pH值變動的主要來源。當(dāng)廢水中存在SO42-和SO32-時，在厭氧條件下，硫酸鹽還原菌的活動促使這些硫酸鹽發(fā)生還原反應(yīng)，此過程也會產(chǎn)生堿性物質(zhì)，系統(tǒng)抗酸堿沖擊的緩沖能力進(jìn)一步增強(qiáng)。

2.1.3 不同水力停留時間對COD去除的影響

試驗考察COD濃度和去除率隨水力停留時間的變化，結(jié)果如圖4所示。數(shù)據(jù)顯示，水解酸化系統(tǒng)在改善廢水可生化性的同時，也會去除部分COD，減輕后續(xù)處理負(fù)荷。數(shù)據(jù)顯示，水解酸化對COD的去除效果受水力停留時間影響較小，COD去除率為18.4%～24.2%。此現(xiàn)象與水解酸化系統(tǒng)初始階段內(nèi)反應(yīng)機(jī)制有關(guān)，初期階段，微生物與污染物通過分子間作用力相結(jié)合，反應(yīng)較快，初期作用完成后，水力停留時間為36～40 h，COD去除率變化逐漸變緩。水力停留時間進(jìn)一步延長，為40～48 h時，COD去除率呈現(xiàn)小幅度下降趨勢，原因可能是反應(yīng)后期，大量細(xì)菌參與VFA處理，影響總體去除效果?？傮w來看，水力停留時間的延長對COD影響較小。

2.2 溫度對水解酸化系統(tǒng)處理效果的影響

試驗采用水解酸化系統(tǒng)對利福霉素類抗生素廢水進(jìn)行處理，進(jìn)一步考察水力停留時間為40 h時不同溫度對利福霉素類抗生素廢水處理效果的影響。

2.2.1 不同溫度對VFA濃度和酸化度的影響

試驗考察VFA濃度和酸化度隨溫度的變化，如圖5所示。數(shù)據(jù)顯示，系統(tǒng)出水VFA濃度和酸化度變化趨勢基本相同，總體呈先提升后略微下降的趨勢。溫度為10～15 ℃時，出水VFA濃度不足1 200 mg/L，酸化度不足23%，水解酸化系統(tǒng)性能不佳，主要原因是在低溫環(huán)境下，系統(tǒng)內(nèi)水解酸化細(xì)菌的活性大幅降低，阻礙其充分發(fā)揮分解作用。溫度升高至25 ℃時，出水VFA濃度超過1 800 mg/L，酸化度達(dá)到34.7%。溫度進(jìn)一步升高至30 ℃時，出水VFA濃度達(dá)到最高水平，為2 075 mg/L，酸化度提升至38.2%，水解酸化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)越的處理效能。溫度進(jìn)一步升高時，VFA濃度和酸化度輕微下降，原因可能是環(huán)境溫度超過水解酸化菌適宜溫度，活性降低。

2.2.2 不同溫度對出水堿度和pH值的影響

試驗考察堿度和pH值隨溫度的變化，結(jié)果如圖6

所示。數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)溫度從10 ℃升高至25 ℃時，反應(yīng)器內(nèi)堿度呈現(xiàn)逐漸上升趨勢。溫度進(jìn)一步升高到30 ℃時，反應(yīng)器內(nèi)堿度呈現(xiàn)下降趨勢，原因可能是系統(tǒng)產(chǎn)生的VFA消耗堿性物質(zhì)，致使堿度降低。此外，隨著溫度的變化，出水pH值變化范圍較小，在5.6～5.9范圍內(nèi)小幅度波動，受堿度波動的影響有限，展現(xiàn)出對酸堿沖擊的有效緩沖能力。

2.2.3 不同溫度對COD去除的影響

試驗考察COD濃度和去除率隨溫度的變化，結(jié)果如圖7所示。數(shù)據(jù)顯示，溫度為10～15 ℃時，COD去除率較低，不足20%，溫度偏低，微生物活性酶的活性下降，導(dǎo)致COD降解率受到影響。當(dāng)溫度升高至20 ℃以上時，COD去除率波動較小，溫度為30 ℃時，COD去除率達(dá)到最大，系統(tǒng)對COD的去除率為21.5%～24.3%。在此溫度條件下，微生物活性酶的活性達(dá)到最優(yōu)，微生物降解效能達(dá)到最大。溫度進(jìn)一步升高，活性酶活性受到抑制，COD去除率有所降低。綜上所述，溫度在30 ℃左右時，系統(tǒng)對COD的去除率最高。

2.3 水解酸化系統(tǒng)處理利福霉素類抗生素廢水的穩(wěn)定性評價

進(jìn)水COD濃度為10 000 mg/L±108 mg/L，水力停留時間為40 h，溫度為30 ℃時，穩(wěn)定運行約7 d，考察系統(tǒng)的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8至圖10所示。數(shù)據(jù)顯示，系統(tǒng)出水平均酸化度達(dá)到38.2%，出水VFA濃度平均值為2 071 mg/L，水解酸化效果較好。經(jīng)分析，原因是廢水中難降解有機(jī)物在水解酸化作用下被初步分解，增強(qiáng)廢水的可生化性，降低生物毒性和降解難度。出水堿度平均值為624 mg/L，出水pH穩(wěn)定在5.7～5.9，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，對酸堿變化表現(xiàn)出較好的抗沖擊能力。由圖9可知，水解酸化系統(tǒng)進(jìn)水COD濃度為10 000 mg/L±108 mg/L，穩(wěn)定運行7 d，出水COD濃度均值為7 755 mg/L，COD去除率大于21.5%。由圖10可知，水解酸化系統(tǒng)進(jìn)水總氮濃度為598 mg/L±12 mg/L，進(jìn)水氨氮濃度為190 mg/L±8 mg/L，穩(wěn)定運行7 d，總氮平均去除率為15.3%，有機(jī)氮平均轉(zhuǎn)化率為45.4%。

3 結(jié)論

試驗選取河南省某醫(yī)藥廠的生產(chǎn)廢水作為研究對象，驗證水解酸化系統(tǒng)處理利福霉素類抗生素廢水的可行性，考察水解酸化系統(tǒng)處理廢水的效能，分析廢水中COD及總氮的去除效果。試驗結(jié)果表明，水解酸化過程的生物篩選效能顯著受水力停留時間影響，反應(yīng)器的VFA濃度變化主要受制于廢水的pH變化，總體均呈現(xiàn)出初期上升、隨后平緩下降的趨勢。水力停留時間增至40 h時，水解酸化效能達(dá)到較高水平，系統(tǒng)出水堿度則表現(xiàn)為初期減少隨后回升的態(tài)勢。當(dāng)水力停留時間為40 h時，堿度最小，為608 mg/L，可維持系統(tǒng)pH穩(wěn)定。出水pH變化范圍較小，在5.6～5.9范圍小幅度波動，受堿度波動的影響有限，展現(xiàn)出對酸堿變化有效的抗沖擊能力。溫度同樣是調(diào)控水解酸化生物篩選效能的重要因素，反應(yīng)器的VFA濃度和處理效果隨溫度變化而變化，總體呈現(xiàn)初期增加后輕微下降的趨勢。系統(tǒng)溫度為30 ℃時，水解酸化效能達(dá)到較高水平。此外，系統(tǒng)出水堿度呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢。當(dāng)溫度大于30 ℃時，堿度逐步下降，可維持系統(tǒng)pH穩(wěn)定。溫度升高至20 ℃以上時，COD去除率波動較小，當(dāng)溫度提高10 ℃時，COD去除率達(dá)到最大，系統(tǒng)對COD的去除率為21.5%～24.3%。水力停留時間為40 h，溫度為30 ℃時，水解酸化系統(tǒng)運行穩(wěn)定，出水酸化度達(dá)到38.2%，COD去除率大于21.5%，提高廢水的可生化性，降低生物毒性，減少后續(xù)處理工藝的沖擊負(fù)荷。水解酸化系統(tǒng)對廢水中的總氮具有較好的去除效果，總氮平均去除率為15.3%，廢水中有機(jī)氮平均轉(zhuǎn)化率為45.4%。

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