環(huán)境事件的固體廢物屬性鑒別研究

摘要：以非法傾倒的鋁灰和廢水處理污泥為例，分析環(huán)境事件中產(chǎn)生來源不明確的固體廢物屬性鑒別方法。首先，觀察固體廢物的外觀形態(tài)和理化特征，利用X射線熒光光譜、傅立葉紅外光譜和X射線衍射光譜分析其主要成分和物相組成；其次，將試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)資料進(jìn)行比對，推斷廢物產(chǎn)生工藝，對照《國家危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）》判斷其屬性；最后，采集能夠代表固體廢物原始危險(xiǎn)特性的樣品進(jìn)行危險(xiǎn)特性分析。研究成果為環(huán)境事件中產(chǎn)生來源不明確的固體廢物屬性鑒別和監(jiān)管提供參考。

關(guān)鍵詞：環(huán)境事件；固體廢物；屬性鑒別；危險(xiǎn)特性

中圖分類號：X705 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）11-0029-05

Study on Identification of Solid Waste Attributes in Environmental Events

LI Na

（Ecological Environment Monitoring Center of Guangdong Province， Guangzhou 510308， China）

Abstract： Taking illegally dumped aluminum ash and wastewater treatment sludge as examples， the identification method of solid waste properties with unclear sources in environmental events is analyzed. Firstly， the appearance and physicochemical characteristics of solid waste are observed， and its main components and phase composition are analyzed by using X-ray fluorescence spectroscopy， Fourier transform infrared spectroscopy， and X-ray diffraction spectroscopy; secondly， the experimental results are compared with literature data to infer the waste generation process， and determine its attributes by comparing it with the National Hazardous Waste List （2021 edition）; finally， the samples are collected that can represent the original hazardous characteristics of solid waste for hazardous characteristic analysis. The research results provide reference for identifying and regulating the properties of solid waste with unclear sources in environmental events.

Keywords： environmental events; solid waste; attribute identification; hazardous characteristics

危險(xiǎn)廢物種類多，成分復(fù)雜，管理不當(dāng)會給生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來重大威脅。危險(xiǎn)廢物管理是生態(tài)文明建設(shè)的重頭戲，其中，固體廢物屬性鑒別是危險(xiǎn)廢物規(guī)范化管理和精準(zhǔn)治廢的關(guān)鍵手段[1-2]。生態(tài)環(huán)境部已發(fā)布《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ 298—2019）指導(dǎo)鑒別工作，但在實(shí)際開展環(huán)境事件中不明來源固體廢物屬性鑒別時仍存在一些問題[3-4]。近年來，廣東省頻發(fā)非法傾倒鋁灰和污泥的環(huán)境事件。其中，鋁灰來自電解鋁、鋁材加工、鋁再生及鋁回收過程，成分復(fù)雜，主要含鋁、氧化鋁、鐵硅鎂氧化物、鉀鈉鈣鎂的氯化物和氟化物，綜合利用率較低[5-6]；污泥來自污水處理過程，是污水經(jīng)過物化、生物等手段處理時產(chǎn)生的沉淀物。為進(jìn)一步提高危險(xiǎn)廢物環(huán)境管理水平，以鋁灰和污泥為例，探究環(huán)境事件中產(chǎn)生來源不明確的固體廢物屬性鑒別方法，這對科學(xué)開展環(huán)境事件固體廢物屬性鑒別工作起到很好的示范和借鑒作用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

試驗(yàn)樣品采集自環(huán)境事件中非法傾倒的兩類廢物，分別命名為1號樣品和2號樣品。試驗(yàn)儀器主要有5種，即X射線熒光光譜儀（X-Ray Fluorescence spectrometer，XRF）、X射線衍射儀（X-Ray Diffracto-meter，XRD）、傅立葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform"Infrared spectrometer，F(xiàn)TIR）、離子色譜儀（Ion Chrom-atograph，IC）和氣質(zhì)聯(lián)用儀（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 X射線熒光光譜分析

取適量樣品與微晶纖維素混合研磨，壓片，放入XRF進(jìn)行測試。根據(jù)XRF條件，分光晶體為LiF200晶體、Ge晶體、PET晶體和XS-55晶體，電壓為30～60 kV，電流為35～120 mA[7]。

1.2.2 X射線衍射光譜分析

取適量研磨后樣品放入樣品盒中壓實(shí)，利用XRD進(jìn)行掃描。根據(jù)XRD條件，采用銅靶X射線管，掃描電壓為40 kV，掃描電流為15 mA。

1.2.3 傅立葉變換紅外光譜分析

取適量樣品與KBr，按1∶10的比例混勻研磨，壓片，利用FTIR進(jìn)行掃描。掃描范圍為450～4 000 cm-1，間隔1 cm-1。

1.2.4 離子色譜分析

依據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》

（GB 5085.3—2007）附錄F開展樣品氟化物檢測。根據(jù)IC條件，采用電導(dǎo)檢測器，抑制器型號為Dionex ASRS 300 4 mm，分析柱選用IonPac AS19型分離柱和IonPac AG19型保護(hù)柱，抑制電流為149 mA。依據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）附錄G開展樣品氰化物檢測。根據(jù)IC條件，采用安培檢測器，分析柱選用IonPac AS 7型分離柱和IonPac AG 7型保護(hù)柱。

1.2.5 氣質(zhì)聯(lián)用分析

樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的篩查參考《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）附錄O和附錄P；樣品中半揮發(fā)性有機(jī)物的篩查參考《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）附錄K。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀形態(tài)及物化特性分析

1號樣品為灰色粉末，為干燥狀，無結(jié)塊，有明顯氨味，初步判斷該物質(zhì)具備鋁灰特征，氣味來自樣品中氮化鋁遇水產(chǎn)生的氨氣[8]。2號樣品為棕色泥狀，較潮濕，部分結(jié)塊有壓濾痕跡，無明顯異味。樣品外觀形態(tài)如圖1所示。

將1號樣品研磨過篩，有一定比例無法過篩（粒徑不小于0.15 mm），篩上率約為16.8%。取1號樣品篩上和篩下組分分別加入鹽酸中，篩上樣可見劇烈反應(yīng)，放熱并產(chǎn)生大量氣體，篩下樣未見明顯反應(yīng)，推斷1號樣品可能存在難研磨的金屬鋁，與酸反應(yīng)釋放氫氣。2號樣品研磨后可全部通過100目篩（孔徑0.15 mm），加入鹽酸未見明顯反應(yīng)。

2.2 成分分析

利用XRF和IC進(jìn)行樣品成分分析，結(jié)果如表1

所示。1號樣品主要含有Al2O3（總鋁）、SiO2、Fe2O3、MgO、CaO、F和Cl，另外含有少量的Cu、Ba、Sn、Ti、Zn、Mn、Ni和Cr等無機(jī)元素，主要成分及含量與鋁灰具有很高的相似度[9-10]。其中，鋁灰的Al2O3（總鋁）含量為30%～70%，SiO2、Fe2O3、MgO和CaO含量合計(jì)7%～15%，Cl和F含量合計(jì)1%～30%。2號樣品主要含有CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3和MgO，另外含有少量的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb和Zn等無機(jī)元素，結(jié)合其外觀形態(tài)，與污泥有一定可比性[11-12]。其中，污泥的Al2O3（總鋁）含量為2%～15%，SiO2含量為5%～36%，F(xiàn)e2O3含量為5%～16%，MgO含量為0%～3%，CaO含量為9%～52%。

2.3 物相組成分析

樣品XRD物相分析結(jié)果如圖2所示。1號樣品的主要物相為氧化鋁、金屬鋁、氮化鋁、氧化硅、四氧化鎂鋁和氯化鉀，與鋁灰的物相組成一致[13]。氧化鋁、氮化鋁主要是鋁熔體與空氣中的氧氣、氮?dú)夥磻?yīng)而成，金屬鋁主要是電解鋁或鋁材加工過程中飛濺出的熔融鋁和浮渣中攜帶的鋁熔體，其他氧化物則是鋁合金中其他金屬被氧化所產(chǎn)生，氯化物通常用來降低熔劑熔點(diǎn)，增加熔體流動性[14]。2號樣品主要物相為石英型二氧化硅和方解石型碳酸鈣，氫氧化鈣可能來自廢水處理過程中加入的混凝劑。

樣品采用FTIR進(jìn)行紅外表征，結(jié)果如圖3所示。1號樣品在波數(shù)699 cm-1、591 cm-1處的吸收峰是Al-O振動吸收峰[15]，推斷1號樣品主要成分有氧化鋁；2號樣品在波數(shù)3 435 cm-1附近有1個寬吸收峰，它可能是絮凝劑中鋁、鐵離子與羥基鍵疊加形成的強(qiáng)吸收峰，在波數(shù)1 113 cm-1附近的吸收峰是Si-O-Si反對稱振動收縮峰，波數(shù)468 cm-1處吸收峰是Si-O對稱伸縮振動峰，推斷2號樣品主要成分有二氧化硅。波數(shù)1 000 cm-1以下的吸收峰可能與污泥中復(fù)雜的無機(jī)組分有關(guān)，例如，波數(shù)873 cm-1處吸收峰可能是無機(jī)碳酸鹽形成的特征峰，可能存在CaCO3[16]。

2.4 固體廢物屬性判斷

通過外觀形態(tài)、物化特性及組分構(gòu)成分析，判斷1號樣品為鋁灰，屬于《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》（GB 34330—2017）所列生產(chǎn)工序的副產(chǎn)物，可判定為固體廢物。依據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》

（GB 5085.7—2019）的鑒別程序，一旦固體廢物已明確列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）》，則無須進(jìn)行危險(xiǎn)特性分析，可直接判斷其屬于危險(xiǎn)廢物。因?yàn)殇X灰已被列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）》，可判斷1號廢物屬于危險(xiǎn)廢物，廢物類別為HW48有色金屬采選和冶煉廢物。

2號廢物為廢水處理污泥，屬于《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》（GB 34330—2017）所列環(huán)境治理工序產(chǎn)生的物質(zhì)，可判定為固體廢物。污泥產(chǎn)生來源尚未明確，無法依據(jù)《國家危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）》判斷其屬于危險(xiǎn)廢物，但可能含有有毒有害成分。出于環(huán)境管理和應(yīng)急處置的需求，應(yīng)采集環(huán)境事件現(xiàn)場或已應(yīng)急暫存的能夠代表固體廢物原始危險(xiǎn)特性的樣品開展鑒別。

2.5 危險(xiǎn)特性分析

2.5.1 危險(xiǎn)特性識別

根據(jù)污泥產(chǎn)生過程，開展2號樣品危險(xiǎn)特性識別，可直接排除易燃性和反應(yīng)性，但是樣品可能存在腐蝕性和毒性，結(jié)果如表2所示。根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ 298—2019），確定不存在的危險(xiǎn)特性不進(jìn)行檢測。經(jīng)分析，確定3類檢測項(xiàng)目。一是腐蝕性，評價依據(jù)是樣品pH。二是浸出毒性，涉及鋇、鎳、甲苯、乙苯、二甲苯和鄰苯二甲酸二丁酯；三是毒性物質(zhì)含量，如鋇（以氯化鋇計(jì)）、鎳（以羰基鎳計(jì)）、錳、鈦、2，4-二氯酚、2，6-二氯酚和鄰苯二甲酸二丁酯。

2.5.2 樣品采集和檢測

環(huán)境事件現(xiàn)場傾倒的廢物（2號樣品）總量約為20 t，根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ 298—2019）中環(huán)境事件涉及固體廢物的危險(xiǎn)特性鑒別方法，因環(huán)境事件處理或應(yīng)急處置要求，可適當(dāng)減少采樣量，但樣品數(shù)不少于5個。采用隨機(jī)數(shù)表法抽取5個網(wǎng)格作為采樣單元，共采集5份樣品。按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）、《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.6—2007）的規(guī)定方法或等效行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行樣品檢測。

2.5.3 檢測結(jié)果判斷

2號樣品檢測結(jié)果顯示，5份樣品pH保持在7.42～7.87，腐蝕性不強(qiáng)，該樣品不屬于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性鑒別》（GB 5085.1—2007）所列范圍。鋇、鎳、甲苯、乙苯、二甲苯和鄰苯二甲酸二丁酯的浸出毒性檢測結(jié)果均低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）的限值，最大占標(biāo)率分別為0.02%、0.14%、2.82%、0.92%、5.67%和0.03%。在遵循分子量最大且毒性最大的前提下，5份樣品的毒性物質(zhì)含量均低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.6—2007）的限值，所有樣品累計(jì)毒性均小于1。2號樣品不具備吸入暴露途徑，而經(jīng)皮急性毒性通常大于經(jīng)口急性毒性，故首先考慮經(jīng)口急性毒性，將2號樣品看作所有檢出毒性物質(zhì)的混合物，參考《化學(xué)品分類和標(biāo)簽規(guī)范 第18部分：急性毒性》（GB 30000.18—2013）中混合物急性毒性的分析方法，估算其經(jīng)口急性毒性為2.14×105 mg/kg，遠(yuǎn)大于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 急性毒性初篩》（GB 5085.2—2007）規(guī)定的經(jīng)口和經(jīng)皮急性毒性限值。5份樣品檢測結(jié)果均未超過相應(yīng)危廢鑒別標(biāo)準(zhǔn)的限值，超標(biāo)樣品數(shù)為0份，低于超標(biāo)樣品數(shù)限值（1份），可判斷2號樣品不屬于危險(xiǎn)廢物。

3 結(jié)論

試驗(yàn)利用多種手段對不同類型固廢樣品進(jìn)行分析，得到環(huán)境事件中產(chǎn)生來源不明確的固體廢物屬性鑒別方法。首先，根據(jù)樣品外觀形態(tài)、物化性質(zhì)及其主要成分、物相結(jié)構(gòu)等，確認(rèn)廢物類型；其次，推斷其產(chǎn)生工藝，確認(rèn)樣品是否屬于固體廢物，若樣品是固體廢物，則對照《國家危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）》判斷其屬性；最后，對于無法根據(jù)名錄直接判斷其屬性的，依據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ 298—2019）和相關(guān)危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行危險(xiǎn)特性分析，最終判定廢物屬性。

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