2024年濟(jì)寧市環(huán)境空氣中57種臭氧前體物污染特征分析

摘要：臭氧前體物是指大氣環(huán)境中能參與大氣光化學(xué)反應(yīng)而生成臭氧的污染物，成分復(fù)雜。光化學(xué)評(píng)價(jià)監(jiān)測(cè)網(wǎng)（Photochemical Assessment Monitoring Station，PAMS）重點(diǎn)監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣中的57種臭氧前體物，其分子結(jié)構(gòu)僅含碳原子和氫原子（碳鏈C2～C12）。試驗(yàn)采用罐采樣/氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器/質(zhì)譜聯(lián)用法監(jiān)測(cè)濟(jì)寧市環(huán)境空氣中57種臭氧前體物濃度水平，分析臭氧前體物污染特征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，57種臭氧前體物中，烷烴體積分?jǐn)?shù)最高，但烯烴臭氧生成潛勢(shì)最大，貢獻(xiàn)率的排序?yàn)橄N＞烷烴＞芳香烴＞炔烴，二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)的排序?yàn)榉枷銦N＞烯烴＞烷烴＞炔烴。丙烷主要來(lái)源于天然氣燃燒，乙炔、乙烯和苯主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放。未來(lái)，濟(jì)寧市要加強(qiáng)天然氣燃燒源和機(jī)動(dòng)車尾氣源的管控，減少臭氧前體物排放量，從而削減臭氧污染，改善區(qū)域大氣環(huán)境質(zhì)量。

關(guān)鍵詞：環(huán)境空氣；臭氧前體物；污染特征；濟(jì)寧市

中圖分類號(hào)：X831 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）11-0019-03

Analysis of Pollution Characteristics of 57 Ozone Precursors in Environmental Air of Jining City in 2024

WEI Wei， BAO Mingzhong， YUE Dongyu， GUO Teng， LU Xiuming， YANG Liankuan

（Shandong Jining Eco-environment Monitoring Center， Jining 272100， China）

Abstract： Ozone precursors refer to pollutants in the atmospheric environment that can participate in atmospheric photochemical reactions to generate ozone， with complex compositions. The Photochemical Assessment Monitoring Station （PAMS） focuses on monitoring 57 ozone precursors in the ambient air， whose molecular structures only contain carbon and hydrogen atoms （carbon chains C2～C12）. The experiment uses tank sampling/gas chromatography-hydrogen flame ionization detector/mass spectrometry to monitor the concentration levels of 57 ozone precursors in the ambient air of Jining city and analyze the pollution characteristics of ozone precursors. The results show that among the 57 ozone precursors， alkanes have the highest volume fraction， but alkenes have the greatest potential for ozone generation， and the order of contribution is alkenes＞alkanes＞aromatic hydrocarbons＞alkynes， and the order of potential for secondary organic aerosol generation is aromatic hydrocarbons＞alkenes＞alkanes＞alkynes. Propane mainly comes from natural gas combustion， while acetylene， ethylene， and benzene mainly come from vehicle exhaust emissions. In the future， Jining city will strengthen the control of natural gas combustion sources and motor vehicle exhaust sources， reduce the emissions of ozone precursors， thereby reducing ozone pollution and improving regional atmospheric environmental quality.

Keywords： ambient air; ozone precursor; pollution characteristics; Jining city

臭氧前體物是指大氣環(huán)境中能參與大氣光化學(xué)反應(yīng)而生成臭氧（O3）的污染物，主要包括氮氧化物（NOx）、揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）和一氧化碳（CO）。光化學(xué)評(píng)價(jià)監(jiān)測(cè)網(wǎng)（Photochemical Assessment Monitoring Station，PAMS）重點(diǎn)監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣中的57種臭氧前體物，即分子結(jié)構(gòu)中僅含碳、氫兩種原子的VOCs（碳鏈C2～C12），如乙烷、乙烯等?？諝庵斜较滴锏闹匾獊?lái)源有汽油車的尾氣排放、加氣加油站的泄漏、石油化工電線電纜等生產(chǎn)過(guò)程的排放以及建筑裝飾材料的涂料使用（含苯系物溶劑）等[1]。天然源植物和人為源機(jī)動(dòng)車尾氣排放、化石燃料和生物質(zhì)燃燒、溶劑使用、工業(yè)生產(chǎn)和油氣揮發(fā)均會(huì)產(chǎn)生臭氧前體物[2-3]。

現(xiàn)階段，京津冀地區(qū)、長(zhǎng)江三角洲等地均已開(kāi)展環(huán)境空氣中臭氧前體物的研究，重點(diǎn)關(guān)注環(huán)境空氣中臭氧前體物的濃度及各組分占比、臭氧生成潛勢(shì)、二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)和相應(yīng)的減排措施[4-8]。環(huán)境空氣中，臭氧前體物的體積分?jǐn)?shù)和貢獻(xiàn)率在不同地區(qū)有所差異。濟(jì)寧市位于山東省西南部，焦化企業(yè)和水泥企業(yè)眾多，為京津冀大氣污染傳輸通道城市。2022—2024年（截至8月底），濟(jì)寧市細(xì)顆粒物（PM2.5）年均濃度依次為41、41、38 μg/m3，O3年均濃度依次為174、177、152 μg/m3。其中，2022—2024年，PM2.5年均濃度均高于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095—2012）的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值[9]，2022年和2023年的O3年均濃度均高于二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值，2024年的O3年均濃度低于二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值且高于一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值。濟(jì)寧市大氣污染較為嚴(yán)重。因此，試驗(yàn)通過(guò)監(jiān)測(cè)濟(jì)寧市環(huán)境空氣中57種臭氧前體物，得出其濃度及組分占比，并對(duì)其污染情況、臭氧生成潛勢(shì)和二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)進(jìn)行分析，得出環(huán)境影響，明確來(lái)源，提出減排重點(diǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

標(biāo)準(zhǔn)氣體和內(nèi)標(biāo)氣體均采購(gòu)自四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司，分別為氮?dú)庵?7組分揮發(fā)性有機(jī)物混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（濃度為1.0 μmol/mol）和氮?dú)庵新蠕寮淄?、氯?d5、4-溴氟苯、1，4-二氟苯混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（濃度為1.0 μmol/mol）。試驗(yàn)采用高精度稀釋儀、全自動(dòng)進(jìn)樣器、大氣預(yù)濃縮儀以及氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器/質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 分析條件

試驗(yàn)采用液氮制冷富集樣品，取樣體積為300 mL，

取樣流量為50 mL/min。根據(jù)色譜條件，程序升溫至35 ℃，保持13 min，然后以8 ℃/min的速率升溫到180 ℃，再以20 ℃/min的速率升溫到240 ℃，保持7.875 min，進(jìn)樣口溫度為200 ℃。根據(jù)運(yùn)行條件，氫火焰離子化檢測(cè)器溫度為250 ℃，空氣流量為300 mL/min，氫氣流量為30 mL/min，尾吹氣流量為10 mL/min。根據(jù)質(zhì)譜條件，電子轟擊離子源溫度為230 ℃，接口溫度為280 ℃，離子化能量為70 eV，定量采用選擇性離子監(jiān)測(cè)。試驗(yàn)利用濃縮儀對(duì)4-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣，得到4-溴氟苯的關(guān)鍵離子豐度，分析合格后，儀器性能達(dá)標(biāo)再進(jìn)行下一步試驗(yàn)。根據(jù)《環(huán)境空氣 57種臭氧前體物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器/質(zhì)譜聯(lián)用法》（DB 37/T 4434—2021）[10]，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 采樣方案

試驗(yàn)選取3個(gè)點(diǎn)位對(duì)臭氧前體物進(jìn)行手工采樣，其中，1個(gè)點(diǎn)位地處老城區(qū)，1個(gè)點(diǎn)位地處高新區(qū)，1個(gè)點(diǎn)位地處郊區(qū)。試驗(yàn)分為兩類進(jìn)行監(jiān)測(cè)。一是固定點(diǎn)位（城市點(diǎn)位），選取3個(gè)時(shí)間段，開(kāi)始監(jiān)測(cè)日期分別為2024年3月28日（第1季度）、2024年5月27日（第2季度）和2024年7月27日（第3季度），罐采樣時(shí)間為當(dāng)天11：00—15：00。二是加密監(jiān)測(cè)，選取2024年7月作為監(jiān)測(cè)時(shí)間，開(kāi)展5次監(jiān)測(cè)。按照《環(huán)境空氣 57種臭氧前體物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器/質(zhì)譜聯(lián)用法》（DB 37/T 4434—2021）[10]，落實(shí)質(zhì)量控制與保證措施。

1.4 臭氧前體物環(huán)境影響評(píng)價(jià)

將單一組分的環(huán)境濃度與其最大增量反應(yīng)活性相乘，計(jì)算臭氧生成潛勢(shì)。根據(jù)不同VOCs生成二次有機(jī)氣溶膠的潛勢(shì)和甲苯生成二次有機(jī)氣溶膠的潛勢(shì)，計(jì)算二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)[11]，單一組分的二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)取自文獻(xiàn)[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣臭氧前體物污染特征

濟(jì)寧市2024年前3個(gè)季度臭氧前體物體積分?jǐn)?shù)均值為（15.2±2.2）×10-9，變化范圍為（12.7～16.4）×10-9，呈現(xiàn)波動(dòng)下降趨勢(shì)。其中，烷烴對(duì)臭氧前體物的貢獻(xiàn)率為54.6%，烯烴對(duì)臭氧前體物的貢獻(xiàn)率為17.8%，炔烴和芳香烴對(duì)臭氧前體物的貢獻(xiàn)率分別為11.2%和7.9%。從體積分?jǐn)?shù)和貢獻(xiàn)率來(lái)看，監(jiān)測(cè)期間，臭氧前體物貢獻(xiàn)率排名前4的組分分別為烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴，貢獻(xiàn)率變化范圍為3.1%～18.2%，合計(jì)占臭氧前體物的86.7%。烷烴中，丙烷貢獻(xiàn)率最高。丙烷主要來(lái)源于天然氣燃燒，乙炔、乙烯和苯主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放，2-甲基-1，3-丁二烯主要來(lái)源為植物[13]。由此可知，植物、天然氣燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣排放是濟(jì)寧市大氣臭氧前體物的主要來(lái)源。加密監(jiān)測(cè)期間，臭氧前體物日均體積分?jǐn)?shù)變化范圍為（8.8～36.7）×10-9，平均值為21.0×10-9。烷烴的體積分?jǐn)?shù)最高，貢獻(xiàn)率超過(guò)52.5%，與烷烴相比，烯烴、炔烴和芳香烴體積分?jǐn)?shù)較低，貢獻(xiàn)率低于15.0%。

2.2 大氣中臭氧前體物環(huán)境影響

濟(jì)寧市臭氧前體物的總臭氧生成潛勢(shì)為30.5 μg/m3。

烯烴是濟(jì)寧市臭氧生成的關(guān)鍵活性組分，對(duì)臭氧生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)最大，為28.1 μg/m3，占比為64.3%。烷烴為9.3 μg/m3，占比為21.2%。芳香烴為4.8 μg/m3，占比為10.9%。炔烴的貢獻(xiàn)較小，為1.6 μg/m3。烷烴化學(xué)反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于烯烴。3個(gè)點(diǎn)位臭氧前體物對(duì)臭氧生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)排序?yàn)椋合N＞烷烴＞芳香烴＞炔烴。芳香烴和炔烴的貢獻(xiàn)率低，但二者是臭氧生成的重要前體物。因此，減排方案應(yīng)重視芳香烴和炔烴。根據(jù)濟(jì)寧市臭氧前體物對(duì)二次有機(jī)氣溶膠的生成潛勢(shì)，貢獻(xiàn)率排序?yàn)椋悍枷銦N＞烯烴＞烷烴＞炔烴。

3 結(jié)論

濟(jì)寧市2024年前3個(gè)季度臭氧前體物體積分?jǐn)?shù)均值為（15.2±2.2）×10-9，變化范圍為（12.7～16.4）×10-9，呈現(xiàn)波動(dòng)下降趨勢(shì)。烷烴對(duì)臭氧前體物的貢獻(xiàn)較大，貢獻(xiàn)率為54.6%；其次為烯烴，貢獻(xiàn)率為17.8%，炔烴和芳香烴貢獻(xiàn)率較小。監(jiān)測(cè)期間，臭氧前體物貢獻(xiàn)率排名前4的組分分別為烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴，合計(jì)占臭氧前體物的86.7%。其中，貢獻(xiàn)率最高的是丙烷。丙烷主要來(lái)源于天然氣燃燒，乙炔、乙烯和苯主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放。因此，濟(jì)寧市要加強(qiáng)天然氣燃燒源和機(jī)動(dòng)車尾氣排放源的管控。濟(jì)寧市臭氧前體物的總臭氧生成潛勢(shì)為30.5 μg/m3。烯烴對(duì)臭氧生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)較大，其次是烷烴。芳香烴和炔烴貢獻(xiàn)率低，但二者是臭氧生成的重要前體物，是參與光化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵活性組分，因此減排方案應(yīng)予以重視。

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