DSA電極改性及其在電催化氧化技術(shù)領(lǐng)域的研究進(jìn)展

摘""""" 要：相較于傳統(tǒng)的石墨電極等，DSA電極在電催化氧化有機(jī)廢水領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注，主要源于其尺寸穩(wěn)定性、低工作電壓和能耗、出色的電化學(xué)性能以及無二次污染等優(yōu)勢。然而，壽命短、涂層脫落和穩(wěn)定性問題是DSA電極面臨的主要難題。為解決這些問題，研究人員致力于對DSA電極性能進(jìn)行改性改善，具體研究包括增加中間層、多元化涂層以及對Ti基體進(jìn)行修飾等。對DSA電極在催化氧化各類有機(jī)廢水領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹。

關(guān)" 鍵" 詞：電極改性；DSA電極；電催化氧化；有機(jī)廢水

中圖分類號：O646.54""""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A"""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1764-03

電催化氧化技術(shù)是一種通過施加外部電場或者通過電催化材料生成羥基自由基（·OH）的高級氧化技術(shù)，這種技術(shù)能高效氧化有機(jī)污染物的化學(xué)鍵，將其分解為簡單無害物質(zhì)，達(dá)到凈化廢水的目的^[1]。較強(qiáng)氧化能力、不需額外添加化學(xué)藥劑、方法簡單、催化效率較穩(wěn)定、無二次污染等都是電催化氧化技術(shù)具備的優(yōu)勢。其中通過選擇優(yōu)質(zhì)的電極材料，可以為降解廢水過程提供良好的催化活性和穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)催化反應(yīng)的高效進(jìn)行。這樣的選擇可以提高電催化氧化技術(shù)在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，并促進(jìn)廢水處理效果的改善^[2-5]。20世紀(jì)傳統(tǒng)的陽極材料主要以石墨^[6]、鉑金^[7]和鉛合金^[8]陽極為主，但石墨電極能耗較高、鉑金電極價格昂貴、鉛合金類電極存在的二次污染問題都導(dǎo)致其發(fā)展受阻。而后1968年由BEER等發(fā)明了涂層鈦電極，它是指在鈦板上涂金屬氧化物制備的陽極，其尺寸穩(wěn)定，又叫形穩(wěn)陽極，即DSA電極^[9]。合適的DSA電極基底選擇可以提供良好的催化性能，從而實現(xiàn)更高效的處理效果和更持久的催化性能。最常見的基底是金屬鈦，由于其具備出色的化學(xué)穩(wěn)定性和高強(qiáng)度的機(jī)械特性，能夠在惡劣的化學(xué)環(huán)境下持續(xù)穩(wěn)定運行，不易受到腐蝕或損壞，確保了催化反應(yīng)的持久性和可靠性^[10]。另外，一般選用具有強(qiáng)電催化活性的氧化物作為電極的涂層材料。目前研究較成功的DSA電極包括Ti/SnO₂^[11]、Ti/PbO₂^[12]、Ti/MnO₂^[13]、Ti/IrO₂^[14]、Ti/RuO₂^[15]等。為解決DSA電極壽命短、涂層脫落和穩(wěn)定性差等問題，研究者們進(jìn)行了深入的探索和改進(jìn)。

1""" DSA電極的改性

電極若缺乏耐久性，電解過程中就易發(fā)生涂層脫落、基體鈍化等問題，導(dǎo)致電極會失去活性，不能繼續(xù)工作運行。因此，有研究者通過增加中間層、采用多元化涂層、對Ti基體進(jìn)行改性修飾來解決這類問題。

1.1" 增加中間層

DSA電極作為陽極材料時，由于新生成氧的滲透，會使得鈦基體發(fā)生鈍化。中間層的加入不僅利于基體與涂層之間形成固溶體^[16]，增強(qiáng)電極的結(jié)合力，還可以有效地阻止氧氣滲透到基體，生成TiO₂鈍化膜。電極的穩(wěn)定性和耐久性也可以得到提高。目前廣泛應(yīng)用的中間層包括鉑族^[7]、鉭^[17]、鈰^[18]和可變價態(tài)元素等^[19]。

FóTI等^[20]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)在Ti基體和SnO₂-Sb₂O₅催化層間增加 IrO₂作為中間層時，Ti/SnO₂-Sb₂O₅陽極電極的使用壽命得到了顯著提高，循環(huán)伏安測試和LSV測試結(jié)果都驗證了此結(jié)論。有研究表明MnO₂^[21]作為中間層引入Ti/SnO₂電極中，結(jié)果表明該中間層的增加使得Ti/SnO₂電極的壽命提升到了 1 625 h，是傳統(tǒng)未加入MnO₂中間層電極壽命的" 4.8倍，且在中間層的加入后電極表面晶粒分布均勻，未出現(xiàn)電極龜裂的現(xiàn)象，這種均勻的電極結(jié)構(gòu)有效地防止了電解液對Ti基體的腐蝕，同時含Mn中間層電極表面晶格氧含量高，可以有效防止氧向基體擴(kuò)散，提高電極穩(wěn)定性。增加TiH_x中間層制備的Ti/TiH_x/Sb-SnO₂^[22]電極在加速壽命測試中結(jié)果為72 h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未引入中間層電極時的加速壽命，這是由于中間層增加到Ti-Sn-Sb氧化物固溶體對基體起到了保護(hù)作用。

1.2" 涂層元素多元化

有研究表明可向電極中摻雜引入其他活性金屬氧化物（RuO₂、IrO₂、ZrO₂等）、金屬單質(zhì)（Ta、Ir、Zr）、非金屬單質(zhì)（F、I、Br）以及主族元素如（Sn、Sb）來改善傳統(tǒng)的一元、二元涂層電極在結(jié)構(gòu)和低催化活性中存在的問題。

LIU等^[23]制備出了帶有IrO₂的Ti/IrO₂-ZrO₂電極，研究結(jié)果顯示，在硫酸溶液中，IrO₂比RuO₂展現(xiàn)出更優(yōu)異的穩(wěn)定性，但由于Ir元素利用率低、成本昂貴，為此引入了少量ZrO₂，來激發(fā)IrO₂涂層的結(jié)晶，使得新制備的電極具備更高的電催化性能，Ti70%/IrO₂-30%ZrO₂電極也在OER的應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大優(yōu)勢。

張君澤等^[24]制備了摻入Ag的Ti/Ag-PbO₂電極，結(jié)果表明在Ag摻雜后，可以顯著增強(qiáng)鍍層與基底之間的結(jié)合力，從80 N提升至112 N。這一結(jié)合力的增強(qiáng)大大提高了電極的穩(wěn)定性和耐久性。此外，摻雜Ag的電極在使用過程中的電解壽命也比未摻雜Ag的電極提高了2.5倍。當(dāng)使用該電極電催化降解100 mL質(zhì)量濃度為100 mg·L^-1苯酚廢水時，降解時間也縮短了90 min。這一系列結(jié)果都表明了Ag的摻雜使得Ti/Ag-PbO₂電極不僅提高了電流效率，還降低了能耗。

1.3" Ti基體改性修飾

納米材料的興起為電催化氧化電極的制備提供了新的研究方向，其中納米管更是受到了廣泛關(guān)注，因為其具有比表面積大和制備方法簡單的優(yōu)點，于是出現(xiàn)了大量對DSA電極鈦基體進(jìn)行修飾的研究，即通過水熱法、陽極氧化法、模板合成法在鈦基體上制備出二氧化鈦納米管^[25-26]。

XU等^[27]通過對Ti基體改性制備出TiO₂- NTs/SnO₂-Sb電極，對甲基橙溶液進(jìn)行降解反應(yīng)2 h，與未制備納米管的電極比較，有機(jī)物的去除率由15.7%提升到了26.9%，電極電解壽命也得到了大幅提升，從1.6 h提升到116 h。電極的析氧電位也從1.73 V提高至1.78 V。當(dāng)使用TiO₂-NTs/SnO₂-Sb電極電催化降解苯酚時^[28]，其一級動力學(xué)反應(yīng)常數(shù)提高了1.33倍，電極析氧電位由2.00 V提升到2.05 V。這些結(jié)果都驗證了TiO₂-NTs的加入使得電極析氧電位、電極壽命和催化劑負(fù)載量較傳統(tǒng)電極都得到了顯著提升。

2""" DSA電極在電催化氧化中的研究

狄志清等^[29]研究制備出Ti/α-PbO₂/β-PbO₂電極用以電催化氧化降解印染廢水，研究結(jié)果表明，當(dāng)制備出的電極電催化氧化初始質(zhì)量濃度650 mg·L^-1的印染廢水，在極板間距為3 cm、電流密度為"" 0.05 A·cm^-2時，電極電催化性能優(yōu)異，其中COD的去除率達(dá)到68.3%、脫色率達(dá)到79.21%，且具有較長的使用壽命（96 000 h）、較高的析氧電位（3.1 V）。

陳野等^[30]研究制備出Ti/MnO₂電極電催化氧化苯酚廢水，研究結(jié)果表明，反應(yīng)7 h后，Ti/MnO₂陽極對苯酚的去除率為49.6%。GAO等^[31]制備出Ti/IrO₂-Ta₂O₅電極，在超重力場反應(yīng)器中電催化氧化苯酚廢水，結(jié)果表明，電解2 h后，苯酚的去除率達(dá)到了95.77%，污廢水的TOC和COD降解率達(dá)到50.96%和41.20%。湯梓仟等^[32]采用Ti/RuO₂-IrO₂電催化氧化含汞氣田廢水，研究結(jié)果表明，電解2 h后該DSA電極對含汞氣田廢水中的COD和汞的降解率都很高，對汞的去除率更是達(dá)到了96.9%。電極表現(xiàn)出優(yōu)異電催化活性，廢水中有機(jī)物得到了有效氧化降解，取得了良好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

3" 結(jié)束語

近年來，隨著工業(yè)發(fā)展和綠色環(huán)保理念的提倡，對DSA 電極的研究也提出了更高更嚴(yán)格的要求。在電化學(xué)反應(yīng)中，電極至關(guān)重要。壽命短、涂層脫落和穩(wěn)定性差問題是DSA電極面臨的主要難題，同時也對反應(yīng)速率、反應(yīng)條件、反應(yīng)機(jī)理、動力學(xué)指標(biāo)以及其他各個參數(shù)都有著重要影響。通過對DSA電極的改性優(yōu)化，可以解決這些難題，也可以提升電極電催化性能，提升電催化氧化廢水中有機(jī)物降解能力。增加中間層種類的研究、涂層電極多元化設(shè)計的探索、引入不同的材料和結(jié)構(gòu)仍然是未來對DSA電極研究的側(cè)重點。也可將DSA電極與其他先進(jìn)廢水處理技術(shù)如光催化、生物處理等相結(jié)合研究，以進(jìn)一步提升降解率，并降低能耗。

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Modification of DSA Electrode and Its Research Progress in the

Field of Electrocatalytic Oxidation Technology

YUAN Yiqing， WANG Haiman

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract：" Compared to traditional graphite electrodes， the application of DSA electrodes in the field of electrocatalytic oxidation of organic wastewater has attracted much attention， mainly due to its advantages such as dimensional stability， low operating voltage and energy consumption， excellent electrochemical performance， and no secondary pollution. However， short lifespan， coating detachment， and stability issues are the main challenges faced by DSA electrodes. To address these issues， researchers are committed to modifying and improving the performance of DSA electrodes， including measures such as adding intermediate layers， diversifying coatings， and modifying Ti substrates. In this article， the research progress of DSA electrodes in the field of catalytic oxidation of various organic wastewater was introduced.

Key words： Electrode modification; DSA electrode; Electrocatalytic oxidation; Organic wastewater