克勞斯硫回收催化劑的選擇與應(yīng)用

摘""""" 要：世界工業(yè)化的持續(xù)發(fā)展導(dǎo)致了能源消耗增加，同時造成的廢氣污染也十分嚴重?？藙谒构に囀且环N廣泛用于從石油和天然氣工業(yè)中處理含硫化氫氣體以回收硫的技術(shù)，催化劑性能的好壞在克勞斯工藝中起著至關(guān)重要的作用。介紹了克勞斯硫回收裝置與工藝原理，進一步闡明了硫回收過程中所用催化劑的分類、選擇及應(yīng)用。

關(guān)" 鍵" 詞：克勞斯硫回收；催化劑；硫化氫；硫

中圖分類號：TQ032""""" 文獻標志碼：A"""" "文章編號：1004-0935（2024）11-1750-04

石油化工能源在工業(yè)和日常生活中一直發(fā)揮著重要作用。據(jù)統(tǒng)計，人類對化石燃料的依賴程度很高。從1996年到2010年，石油和天然氣等化石燃料的全球使用量逐年增加。隨著世界原油資源的逐漸枯竭，優(yōu)質(zhì)原油的數(shù)量越來越少。為了滿足社會對能源的需求，人們開始開采和使用含硫原油，導(dǎo)致含硫原油開采產(chǎn)量不斷增加^[1]。

硫化氫（H₂S）是一種高毒性酸性氣體，其主要來源于化學(xué)工業(yè)，如天然氣加工和利用、原油加氫脫硫和生物廢物的細菌分解^[2]。H₂S對動物和人類都有害，當體積分數(shù)高于7.00×10^-4時，會導(dǎo)致人員死亡。此外，氣態(tài)和溶液狀態(tài)的H₂S對管道和生產(chǎn)設(shè)施具有極強的腐蝕性^[3]。由于環(huán)境保護所需的效率標準不斷提高，SO₂排放限制變得越來越嚴格。中國政府于2015年實施了新的石油化工污染物排放標準，其中SO₂的排放量在特殊地區(qū)被限制在50～100 mg·m^-3，含硫氣體在排放到大氣中之前必須進行處理。因此，構(gòu)建完善的脫硫裝置具有十分重要的作用^[4]。克勞斯工藝最早由克勞斯在1883年的一項專利中提出^[5]，被廣泛應(yīng)用于回收天然氣加工和石油精煉的工業(yè)中產(chǎn)生的酸性氣體硫化氫^[6]，從而有效地回收硫。

1" 克勞斯硫回收裝置及工藝原理

1.1" 克勞斯硫回收工藝原理

元素硫在室溫下是亮黃色結(jié)晶固體。硫的主要衍生物是硫酸，硫酸是化學(xué)過程中用作催化劑和原料的最重要的材料之一。硫也用于洗滌劑、電池、肥料、殺菌劑和抗腐蝕混凝土。盡管硫是一種有用的元素，但實施硫回收的環(huán)境動機多于經(jīng)濟動機?？藙谒构に?sup>[7]是一種廣泛使用的處理含H₂S氣回收硫的技術(shù)，一般要求原料氣中 H₂S 體積分數(shù)大于 25%^[8]。H₂S熱解在其中扮演著極其重要的角色，這不僅是因為該燃燒系統(tǒng)最后回收的產(chǎn)物單質(zhì)硫來源于H₂S，更是因為H₂S的熱解為整個燃燒反應(yīng)提供了活性分子源，特別是在缺氧燃燒的環(huán)境下^[9-10]。 在21世紀初，世界硫回收行業(yè)中約95%的硫是通過克勞斯工藝回收的，與濕式氧法相比，克勞斯工藝產(chǎn)物簡單、硫回收率高。進一步加強克勞斯工藝的發(fā)展有利于改善環(huán)境。

在現(xiàn)代克勞斯工藝中，H₂S的氧化過程通過2個階段完成，分別是熱反應(yīng)段和催化反應(yīng)段^[11]。在此過程中，H₂S在熱反應(yīng)器的空氣中發(fā)生部分氧化，形成SO₂和H₂O。元素硫由H₂S的熱解和未反應(yīng)的H₂S與SO₂之間的反應(yīng)產(chǎn)生。此后，未反應(yīng)的H₂S在催化劑的存在下與SO₂反應(yīng)產(chǎn)生更多的硫。這個過程中涉及的反應(yīng)如下：

H₂S+1.5O₂→SO₂+H₂O""""""""""" （1）

2H₂S+SO₂→3S+2H₂O""""""""""" （2）

2H₂S+O₂→2S+2H₂O"""""""""""" （3）

1.2" 克勞斯硫回收裝置

克勞斯工藝是最受歡迎的氣體脫硫工藝，通過熱氧化和催化反應(yīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化從氣態(tài)硫化氫中回收硫。工業(yè)克勞斯硫回收過程示意圖如圖1所示^[12]。酸性氣體首先進入爐膛，其中約三分之一的H₂S與氧氣在1 000～1 200 ℃的燃燒室反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為H₂O、S₂和SO₂。來自爐子的酸性氣體混合物在廢熱鍋爐中冷卻，回收多余的熱量，將該氣流輸送至第一個硫冷凝器，以冷凝并去除熔爐中形成的硫。離開第一硫冷凝器的氣流被加熱，使得催化反應(yīng)器中的酸性氣體溫度高于硫單質(zhì)露點，促進了H₂S的轉(zhuǎn)化。在催化反應(yīng)器中，SO₂在催化劑的存在下與H₂S反應(yīng)生成元素硫。

由于熱力學(xué)限制，第一階段的硫產(chǎn)量為60%～70%。在第二階段使用合適的催化劑導(dǎo)致更高的硫產(chǎn)率。如果使用3個反應(yīng)器，H₂S轉(zhuǎn)化率可以達到98%。使用多個串聯(lián)的催化反應(yīng)器和硫冷凝器單元來提高總的硫回收和硫組分的化學(xué)轉(zhuǎn)化。離開最終硫冷凝器的尾氣被送至氫化裝置，以回收硫成分，或送至尾氣處理設(shè)施進行焚燒。

2" 硫回收催化劑的分類及失活機制

在熱力學(xué)限制的條件下從氣流中合理有效地去除H₂S是困難的，因為3%～5%的H₂S留在尾氣中。目前已經(jīng)開發(fā)了基于吸附、吸收、濕式氧化和干式催化技術(shù)的各種附加凈化工藝來處理尾氣。H₂S選擇性催化氧化技術(shù)可以直接將H₂S催化氧化成元素硫，這引起了研究人員的廣泛關(guān)注。

2.1" 金屬氧化物基催化劑

金屬氧化物基催化劑是在H₂S選擇性催化氧化的連續(xù)過程中使用和研究最多的催化劑。金屬氧化物基催化劑的主要特征是能在一定的H₂S/O₂/H₂O比例下穩(wěn)定運行。金屬氧化物基催化劑主要包括金屬氧化物催化劑、氧化物負載的催化劑和黏土負載的催化劑。

2.1.1" 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物（Al₂O₃、TiO₂、Bi₂O₃、Sb₆O₁₃、V₂O₅、Cr₂O₃、Mn₂O₃、Fe₂O₃、CoO和CuO等）上的H₂S選擇性催化氧化反應(yīng)對克勞斯工藝均有一定的反應(yīng)速率。氧氣參與（H₂S/O₂ = 0.5）的一系列H₂S選擇性氧化活性由高到低順序為：V₂O₅、Mn₂O₃、CoO、TiO₂、Fe₂O₃、Bi₂O₃、Sb₆O₁₃、CuO、Al₂O₃、MgO、Cr₂O₃。其中，V₂O₅、MgO和Mn₂O₃被認為是最具選擇性的催化劑。

2.1.2" 氧化物負載的催化劑

SiO₂、Al₂O₃和TiO₂是廣泛應(yīng)用的3種主要催化劑載體。與Al₂O₃、MgO或Fe₂O₃不同，SiO₂不容易通過與H₂S、SO₂和過量氧氣一起加熱而硫酸化。用于H₂S選擇性催化氧化最廣泛使用的催化劑是負載在具有相對低比表面積的γ-氧化鋁上的氧化鐵/氧化鉻。添加氧化鉻可以降低催化劑失活的速度。

2.1.3" 黏土負載的催化劑

黏土的尺寸是納米級的，形狀各向異性，無毒，成本低，并且儲量非常豐富。然而，黏土的有效利用受到其低孔隙率和差的熱穩(wěn)定性限制。柱撐層間黏土（PILCs）是通過用大的無機陽離子交換黏土層之間的電荷補償陽離子而制備的二維沸石材料，所述大的無機陽離子是聚合的或低聚的羥基金屬陽離子，由金屬氧化物或金屬鹽的水解形成金屬羥基陽離子經(jīng)歷脫水和脫羥基化，形成穩(wěn)定的金屬氧化物簇，其充當支柱以維持硅酸鹽層之間的分離并產(chǎn)生分子尺寸的層間空間。金屬氧化物如TiO₂、ZrO₂和Fe₂O₃都可以用作柱，發(fā)揮催化活性。

2.2 "碳基催化劑

納米碳基催化劑由于其較低的成本、較高的硫選擇性、優(yōu)異的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性、較好的耐硫性和可調(diào)節(jié)的表面化學(xué)性質(zhì)，在H₂S氧化脫硫中充當催化劑或催化劑載體引起了廣泛的關(guān)注^[13]。

2.2.1" 活性炭基催化劑

活性炭的表面化學(xué)能極大地控制催化活性，并且已經(jīng)開發(fā)了許多方法來改性碳材料。其中，通過碳表面改性，如浸漬金屬鹽、浸漬堿性化學(xué)品（氫氧化鈉或氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀、碘化物和高錳酸鉀）、雜原子摻雜（元素周期表中與碳相鄰的元素，如氮、氧和硼）可以顯著改變納米碳的物理化學(xué)和電子性質(zhì)，并調(diào)節(jié)反應(yīng)物的活化過程^[14]，增加催化劑的活性位點，擴大催化范圍。

2.2.2" 碳納米管基催化劑

與微孔活性炭相比，碳納米管（CNT）豐富的表面化學(xué)性質(zhì)（異質(zhì)原子或表面缺陷）使其成為一種有前途的材料。碳納米管的管狀形態(tài)可以在氣體或液體反應(yīng)物之間引起特殊的反應(yīng)，例如限制效應(yīng)，并且碳納米管的化學(xué)惰性有效地避免了硫酸鹽化。金屬氧化物、堿性化學(xué)物質(zhì)和雜原子也經(jīng)常用于修飾CNT，提高了催化性能。

2.2.3" 碳納米纖維基催化劑

與納米管類似，碳納米纖維（NFC）催化劑的主要優(yōu)勢在于其高導(dǎo)熱性和優(yōu)異的化學(xué)惰性。此外，材料的非結(jié)構(gòu)性孔由納米纖維之間的微孔形成，具有更高的硫吸收能力的額外優(yōu)勢。與CNT催化劑相比，在高溫（gt;180 ℃）下將NFC用于H₂S選擇性催化氧化已經(jīng)被深入研究。就化學(xué)計量含量而言，NFC是一種有前途的候選催化劑。

2.3" 催化劑失活機制

各種催化劑的失活機理不同。一般來說，碳催化劑失活主要是由于硫元素堵塞孔隙或水膜pH降低，因為碳在反應(yīng)中扮演著雙重角色：催化和儲存生成的元素硫。

然而，金屬氧化物基和黏土基催化劑涉及其他因素，并且催化劑失活機制顯著不同，這取決于不同的催化劑。對于鐵基催化劑，形成活性較低的相，如FeS₂和硫酸鐵物種，是催化劑失活的主要原因。然而，硫酸鈦物種在反應(yīng)過程中是活躍的。因此，二氧化鈦基催化劑的失活主要是由于元素硫的沉積。

3" 催化劑的選擇與應(yīng)用

任何適用克勞斯催化劑的選用都應(yīng)考慮其形態(tài)，如催化劑孔徑和孔徑分布、表面積、尺寸、顆粒形狀和堆積密度，其不僅會影響傳質(zhì)，還可能導(dǎo)致硫或水蒸氣的毛細管冷凝阻礙催化劑的活性^[15]。

3.1" 克勞斯催化劑的孔徑和孔徑分布

克勞斯催化劑的失活通常包括被液態(tài)硫堵塞的催化劑孔。在存在硫縮合的情況下，具有更多小孔的克勞斯催化劑將比具有較少小孔的克勞斯催化劑活性低。隨著催化劑轉(zhuǎn)化器溫度接近硫露點溫度，具有更多小孔的催化劑損失更多的表面積，因為其更多的孔將被硫堵塞，并且還因為小孔相對于大孔具有更多的表面積。因此，具有較少小孔的克勞斯催化劑應(yīng)該保留更多的表面積，使得它在較低溫度下顯示出更好的活性。

3.2" 克勞斯催化劑的表面積

克勞斯催化劑的活性與可達到的表面活性位點的數(shù)量成正比。活性氧化鋁在其微小的微觀結(jié)構(gòu)中含有大量的催化活性表面位點。正是這些活性點使H₂S和氧發(fā)生反應(yīng)，生成硫和水。這些相同類型的位點也為碳硫化合物如COS和CS₂的水解提供了位置。催化劑所擁有的有效位的數(shù)量越多，它所達到的理論最大活性就越接近。

3.3" 克勞斯催化劑顆粒的尺寸

自20世紀60年代末引入活性氧化鋁克勞斯催化劑以來，最常用的粒度為3～6目（3.35～6.70 μm）。多年來，這種尺寸已經(jīng)建立了良好的記錄，以可接受的壓降提供良好的轉(zhuǎn)化活性。然而，現(xiàn)在可以以低成本獲得非常寬范圍的顆粒尺寸。較小的顆粒尺寸提供了改進的催化劑活性，降低了傳質(zhì)效果^[16]，提供了改進的催化劑活性。

3.4" 克勞斯催化劑的顆粒形狀

克勞斯裝置中最廣泛使用的催化劑氧化鋁可以通過幾種方式失活：硫酸鹽化、碳沉積、表面吸附或硫的毛細管冷凝、熱老化和物理磨損。這種失活降低了水解反應(yīng)可獲得的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果使工廠尾氣中硫含量更高，尾氣凈化成本相應(yīng)增加。在實踐中，使用更高的轉(zhuǎn)化器入口溫度或更深的催化劑床將改善水解性能。但是在前一種情況下，僅僅是以降低克勞斯反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率為代價，而在后一種情況下，以床兩側(cè)的過度壓降為代價（這種壓降有時會限制通過順序轉(zhuǎn)化器的流量），這2種情況都是不切實際的結(jié)果。通過改變催化劑形狀來改善氣相和固體催化劑相之間的傳質(zhì)，從而在不使用升高的轉(zhuǎn)化器溫度的情況下獲得更好的水解轉(zhuǎn)化率。

3.5" 克勞斯催化劑的堆積密度

低堆積密度成為一個重要的經(jīng)濟優(yōu)勢。因為真實的催化劑成本是對于給定長度的性能，每給定尺寸的反應(yīng)器的成本，較低的堆積密度直接降低了催化劑費用。此外，由于孔體積和堆積密度直接相關(guān)，高大孔隙率催化劑將具有相應(yīng)的低堆積密度，而低大孔隙率催化劑將具有高堆積密度。

4" 結(jié)束語

深入探討了碳基催化劑（活性炭催化劑、碳納米管催化劑和碳納米纖維催化劑）、金屬氧化物基催化劑（金屬氧化物催化劑、氧化物負載型催化劑和黏土負載型催化劑）的研究與應(yīng)用情況。其中，碳基催化劑主要用于在較低溫度下的不連續(xù)工藝中，而金屬氧化物催化劑在實踐中使用最廣泛。催化劑在H₂S選擇性催化氧化中起著至關(guān)重要的作用。碳材料在不連續(xù)的H₂S選擇性催化氧化過程中，在有水的情況下，它作為吸收劑和催化劑的溫度相對較低，通常為30～80 ℃。因此，催化劑必須定期再生。與金屬氧化物基催化劑相比，碳基催化劑的獨特優(yōu)勢在于該催化劑可以在各種O₂/H₂S比下操作，而不是在嚴格的化學(xué)計量比下操作。需要進一步探索影響該過程的因素，并且COS和CS₂的形成是不期望的。氧化物負載的和金屬氧化物改性的鈦基、釩基和鐵基氧化物催化劑已經(jīng)被開發(fā)和深入研究，在相對較高的溫度范圍（200～300 ℃）和特定的H₂S/O₂相比下，具有優(yōu)異的催化活性。此外，鈦基催化劑在水蒸氣存在下的失活和鐵基超克勞斯催化劑需要相對大量過量的氧氣被認為是這些氧化物基催化劑的缺點。

為了開發(fā)用于H₂S選擇性催化氧化的理想催化劑，必須繼續(xù)研究催化機理和催化劑失活原因。使用理論計算和其他方法對催化機理進行系統(tǒng)研究是絕對必要的。因為催化劑在H₂S催化氧化過程中起著至關(guān)重要的作用，所以必須針對特定的催化劑開發(fā)處理工藝。

參考文獻：

[1] 岡秦麟. 對氣田開發(fā)基本規(guī)律的幾點認識[J]. 天然氣工業(yè)，1997，17（3）：30-35.

[2] ALI F I M， AWWAD F， GREISH Y E， et al. Fabrication of low temperature and fast response H₂S gas sensor based on organic-metal oxide hybrid nanocomposite membrane[J]. Organic Electronics， 2020， 76： 105486.

[3] KIRAGOSYAN K， PICARD M， SOROKIN D Y， et al. Effect of dimethyl disulfide on the sulfur formation and microbial community composition during the biological H₂S removal from sour gas streams[J]. Journal of Hazardous Materials， 2020， 386： 121916.

[4] 蔡超. 關(guān)于延長克勞斯硫回收裝置運行周期的優(yōu)化改造[J]. 煤炭與化工，2020，43（11）：127-129.

[5] 冀剛．克勞斯硫磺回收過程工藝的研究[D].青島：青島科技大學(xué)，2009．

[6] SUI R， LAVERY C， LI D. Improving low-temperature CS₂ conversion for the Claus process by using La（III）-doped nanofibrous TiO₂ xerogel[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2019， 241：217-226.

[7] 王曉慧，張艷君. 硫磺回收技術(shù)應(yīng)用與分析[J]. 甘肅科技，2008，24（9）：50-51.

[8] 王娟麗，袁昌金，黃忠勝．硫磺回收過程氣的氣相色譜分析[C].2005年中國石油煉制技術(shù)大會，2005．

[9] 周明宇，曹文浩，王向林，等. 硫回收富氧燃燒及提升主燃燒爐溫度方法研究[J]. 天然氣與石油，2020，38（3）：29-33.

[10] 李騰，王輝. 克勞斯硫回收系統(tǒng)優(yōu)化改進總結(jié)[J]. 中氮肥，2019（4）： 37-39.

[11] SELIM H， IBRAHIM S， AL SHOAIBI A， et al. Investigation of sulfur chemistry with acid gas addition in hydrogen/air flames[J]. Applied Energy， 2014， 113： 1134-1140.

[12] REDDY S， NADGOUDA S G， TONG A， et al. Metal sulfide-based process analysis for hydrogen generation from hydrogen sulfide conversion[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2019， 44（39）： 21336-21350.

[13] QI J， WEI G， SUN X， et al. Enhanced removal for H₂S by Cu-ordered mesoporous carbon foam[J]. Journal of Hazardous Materials， 2020， 396： 122710.

[14] GU Q Q， DING Y X， LIU Z G， et al. Probing the intrinsic catalytic activity of carbon nanotubes for the metal-free oxidation of aromatic thiophene compounds in ionic liquids[J]. Journal of Energy Chemistry， 2019， 32： 131-137.

[15] RHODES C， RIDDEL S A， WEST J， et al. The low-temperature hydrolysis of carbonyl sulfide and carbon disulfide： a review[J]. Catalysis Today， 2000， 59（3-4）： 443-464.

[16] PARK S W， CHOI B S， KIM S S， et al. Absorption of carbon dioxide into aqueous colloidal silica solution with diisopropanolamine[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2008， 14（2）： 166-174.

Selection and Application of Catalysts for Claus Sulfur Recovery

LIU Yan

（Shenhua Yulin Energy and Chemical Co.， Ltd.， Yulin Shaanxi 719000， China）

Abstract： The continuous development of industrialization in the world has led to an inevitable increase in energy consumption， while also causes serious exhaust pollution. The Claus process is a widely used technology for treating hydrogen sulfide-containing gases from the petroleum and natural gas industries to recover sulfur. The performance of catalysts plays a crucial role in the Claus process. In this article， the Claus sulfur recovery device and process principle were introduced， the classification， selection and application of catalysts used in the sulfur recovery process were further elucidated.

Key words： Claus sulfur recovery; Catalyst; Hydrogen sulfide; Sulfur