離子液體促進(jìn)CO₂環(huán)加成反應(yīng)的理論研究進(jìn)展

摘""""" 要：離子液體（ILs）具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易揮發(fā)、結(jié)構(gòu)功能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于CO₂的環(huán)加成反應(yīng)。作為一種新型研發(fā)手段，理論計(jì)算能夠從一定角度解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，揭示反應(yīng)機(jī)理，為新型催化劑設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)和方向。從均相和非均相ILs體系的角度，綜述了近年來(lái)ILs促進(jìn)CO₂環(huán)加成反應(yīng)的理論研究進(jìn)展，并對(duì)未來(lái)進(jìn)行了展望。

關(guān)" 鍵" 詞：離子液體；CO₂；環(huán)加成；理論計(jì)算

中圖分類號(hào)：TQ235"""""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A""""" 文章編號(hào)：1004-0935（2024）11-1734-05

化石燃料燃燒產(chǎn)生的過(guò)量CO₂導(dǎo)致全球氣候變暖，帶來(lái)了一系列環(huán)境問(wèn)題，CO₂的捕獲和轉(zhuǎn)化是緩解溫室效應(yīng)的有效途徑^[1]。近年來(lái)，各種CO₂利用和轉(zhuǎn)化技術(shù)受到了廣泛關(guān)注。其中，因CO₂與環(huán)氧化物偶聯(lián)反應(yīng)的100%原子效率而被認(rèn)為是利用CO₂的最佳策略，且產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯是一種用途廣泛的化工原料，可用作非質(zhì)子極性溶劑、合成藥物的中間體和電池電解質(zhì)等，是使用CO₂作為原料最有前途的商業(yè)路線之一^[2]。由于CO₂的熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，開(kāi)發(fā)高效的催化劑，實(shí)現(xiàn)溫和條件下CO₂的環(huán)加成反應(yīng)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

目前，研究者已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)了大量用于生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯的催化劑，包括金屬氧化物^[3]、過(guò)渡金屬配合物^[4]、離子液體（ILs）^[5]、金屬有機(jī)框架（MOF）^[6]、分子篩^[7]等。其中，ILs因物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易揮發(fā)、溶解性能好和結(jié)構(gòu)功能可調(diào)等特性而備受關(guān)注^[8]。研究結(jié)果表明，使用親核ILs可以活化CO₂，并與環(huán)氧化物反應(yīng)以合成環(huán)狀碳酸酯^[9]。目前，ILs催化劑的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)主要采用實(shí)驗(yàn)法，但存在研發(fā)周期長(zhǎng)、成本高等缺點(diǎn)。理論計(jì)算作為一種新興的研發(fā)工具，能從一定角度解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，揭示反應(yīng)機(jī)理，為新型催化劑設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)和方向，減少試錯(cuò)成本。近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，理論計(jì)算成為了實(shí)驗(yàn)的重要補(bǔ)充手段。

為此，從均相和非均相ILs催化體系兩方面，綜述了近幾年ILs促進(jìn)CO₂環(huán)加成反應(yīng)的理論研究進(jìn)展，并對(duì)理論計(jì)算在ILs促進(jìn)CO₂環(huán)加成反應(yīng)中的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1""" 均相催化劑

均相催化劑是ILs最早被應(yīng)用于CO₂環(huán)加成反應(yīng)的催化劑。經(jīng)過(guò)十多年的發(fā)展，越來(lái)越多的ILs被開(kāi)發(fā)用作CO₂環(huán)加成反應(yīng)的有效催化劑，常見(jiàn)的ILs催化劑有咪唑類ILs、季銨鹽（季鏻鹽）ILs、吡唑類ILs和功能化ILs等。

1.1" 咪唑類ILs

自從PENG等^[10]首次報(bào)道1-正丁基-3-甲基咪唑鎓鹽和正丁基吡啶鎓鹽ILs可以高選擇性和高轉(zhuǎn)化率地催化CO₂環(huán)加成反應(yīng)以來(lái)，咪唑類ILs就成為該反應(yīng)研究最廣泛的一種催化劑。早在2007年，SUN等^[11]就用密度泛函理論（DFT）研究了在ILs烷基甲基咪唑氯（[C_nmim]Cl，n=2，4，6）存在下，CO₂與環(huán)氧丙烷（PO）環(huán)加成的反應(yīng)機(jī)理，并證明三步反應(yīng)路徑更有優(yōu)勢(shì)，分別是PO開(kāi)環(huán)、CO₂插入和閉環(huán)，其中反應(yīng)決速步是PO開(kāi)環(huán)。[C₂mim]Cl的顯著催化活性可能來(lái)源于陽(yáng)離子和陰離子的協(xié)同作用，它們分別通過(guò)氫鍵作用穩(wěn)定中間體和過(guò)渡態(tài)，陰離子Cl-^-對(duì)PO的親核攻擊使開(kāi)環(huán)更容易。KUMAR等^[12]用DFT計(jì)算研究了在離子液體[Bmim][BF₄]存在時(shí)，鈷乙二胺（en）絡(luò)合物催化CO₂和環(huán)氧化物生成環(huán)狀碳酸酯的機(jī)理。結(jié)果表明，[Bmim][BF₄]加入可以有效降低反應(yīng)能壘，其中[Bmim][BF₄]的陰離子與en催化劑配體間的氫鍵相互作用是穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)和顯著降低勢(shì)壘的關(guān)鍵因素，證明ILs作為溶劑可以提高催化劑的催化活性。

1.2" 季銨鹽（季鏻鹽）類ILs

由于具有高催化活性，季銨鹽（或季鏻鹽）類ILs很早就被用作固定CO₂的催化劑，通常也被用作助催化劑。直到現(xiàn)在，它們?nèi)匀皇荂O₂環(huán)加成反應(yīng)最常用的催化劑。早期，季銨鹽ILs催化CO₂的環(huán)氧化反應(yīng)已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，然而反應(yīng)機(jī)理仍不清楚。WANG等^[13]結(jié)合實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算研究了季銨鹽催化環(huán)氧乙烷（EO）固定CO₂的機(jī)理。結(jié)果表明，季銨鹽的鏈長(zhǎng)和陰離子對(duì)反應(yīng)機(jī)理均有影響，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了計(jì)算結(jié)果。ZHU等^[14]結(jié)合DFT和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬研究了4種季銨鹽離子液體NEt₄Br、NEt₃（HE）Br、[HTeA]Br和[HMEA]Br催化CO₂和PO反應(yīng)的機(jī)理。他們發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子型季銨鹽ILs具有較好的催化活性，其中酸性越強(qiáng)，親電性越強(qiáng)，從而越有利于PO中O原子的活化。當(dāng)考慮ILs團(tuán)簇時(shí)，能更好地反映溶劑中的真實(shí)情況，由于離子對(duì)的協(xié)同效應(yīng)，有利于提高反應(yīng)活性。結(jié)合DFT和MD模擬的方法可以更精確地描述離子對(duì)的行為。

1.3" 吡唑類ILs

CHEN等^[15]利用DFT計(jì)算手段設(shè)計(jì)了3種吡唑ILs作為CO₂和PO偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，分別是1，2-二乙基吡唑溴化銨（DEPzBr）、1，2-二乙基-3-甲基吡唑溴化銨（DEMPzBr）和1，2-二乙基-3，5-二甲基吡唑溴化銨（DEDMPzBr）。他們采用2種不同的理論模型研究了這些ILs結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系，表明靜電相互作用和氫鍵作用都促進(jìn)了PO的開(kāi)環(huán)。最后通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法合成了這3種ILs，其產(chǎn)率和選擇性分別為82.7%～88.7%和gt;99%。理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明催化劑的活性由強(qiáng)到弱順序?yàn)椋篋EPzBr 、DEDMPzBr、 DEMPzBr。他們的結(jié)果證明了用理論方法預(yù)測(cè)催化活性是可靠的。

1.4" 功能化ILs

前人的研究表明，將羥基、羧基、氨基^[16-17]等官能團(tuán)引入ILs的陽(yáng)離子中，可以有效地降低反應(yīng)能壘，提高催化活性。LI等^[18]在1-丁基吡啶ILs（BPyBr）上分別引入官能團(tuán)—OH、—COOH、—SOH和—NH₂，用DFT計(jì)算研究了亞甲基鏈長(zhǎng)度、陰離子和陽(yáng)離子性質(zhì)對(duì)催化性能的影響。結(jié)果表明，對(duì)于功能化的BPyBr，中等亞甲基鏈長(zhǎng)度（n=3）是實(shí)現(xiàn)更高催化活性的最佳選擇。與具有相同亞甲基鏈長(zhǎng)的季銨鹽ILs和咪唑類ILs相比，功能化吡啶基ILs的催化性能更好。另外，陰離子Br^-的催化活性優(yōu)于Cl^-，因?yàn)槠溆H核能力更強(qiáng)。只有羧基官能化吡啶基ILs比傳統(tǒng)的吡啶基ILs具有更好的催化活性。因此，選擇合適的官能團(tuán)也是獲得高效催化劑的重要因素。ZHENG等^[19]結(jié)合DFT和MD模擬，探究了3種含羧酸陰離子的羥基功能化季銨鹽ILs催化CO₂與環(huán)氧樹(shù)脂（ECH）的環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理，ILs分別為[N_{2，2，2，2}OH][SA]、[N_{2，2，2，2}OH][BA]、[N_{2，2，2，2}OH][OAc]。計(jì)算結(jié)果表明，[N_{2，2，2，2}OH][SA]具有最高的催化活性，最有利的反應(yīng)路徑為環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)-CO₂插入-閉環(huán)三步路線，且開(kāi)環(huán)仍然是決速步驟。他們的研究首次探索了在陰離子中引入親電基團(tuán)對(duì)ILs催化性能的影響，證實(shí)了在開(kāi)環(huán)步驟中，親電活化比親核活化起著更重要的作用，證明了在陰離子中引入親電基團(tuán)是開(kāi)發(fā)新型、穩(wěn)定、高效的無(wú)鹵ILs催化劑的有效方法。

2""" 非均相催化劑

均相ILs催化劑能高效地催化CO₂的環(huán)加成反應(yīng)，但復(fù)雜的分離過(guò)程和較差的重復(fù)使用性限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。非均相催化劑具有催化活性高、易于分離和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)勢(shì)，受到了廣泛關(guān)注。負(fù)載型ILs既能發(fā)揮ILs的功能優(yōu)勢(shì)，又兼具非均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，是目前ILs應(yīng)用最廣泛的催化劑形式之一。目前常見(jiàn)的固體載體有介孔硅、MOFs、聚合物和其他新型載體等，除此之外，合成聚離子液體也是一種高效的非均相ILs催化劑。

2.1" 介孔硅負(fù)載ILs

介孔二氧化硅（SiO₂）載體因具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、高比表面積和孔隙率而備受關(guān)注。DOKHAEE等^[20]合成了以3-氨基丙基三甲氧基硅烷和Br-（CH₂）_n-Br（n=2或4）為載體負(fù)載咪唑ILs的催化劑，其可以在溫和的條件下促進(jìn)CO₂的環(huán)加成反應(yīng)。結(jié)合DFT計(jì)算討論了不同氫鍵供體（HBDs）的影響，如載體表面的羥基、連接體的NH和咪唑環(huán)的C₂—H、空間位阻、抗衡離子的親核性和咪唑環(huán)柔性對(duì)催化劑活性的影響，并提出了反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，氫鍵作用是環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)的主要因素，環(huán)氧化物的氧通過(guò)電子相互作用和氫鍵作用被咪唑環(huán)的酸性H和載體的OH基團(tuán)活化，從而促進(jìn)其開(kāi)環(huán)。SBA-15材料是介孔SiO₂材料的又一突破，SBA-15具有更大的孔徑和更高的孔體積，材料表面豐富的羥基為接枝ILs提供了可能，SBA-15負(fù)載ILs作為固定CO₂的催化劑得到了廣泛的制備和研究。ZHANG等^[21]用一鍋法合成了一系列三乙醇胺改性（TEA）的介孔SBA-15催化劑，TEA/SBA-15催化劑具有優(yōu)異的催化性能。DFT計(jì)算結(jié)果表明，陽(yáng)離子與環(huán)氧化物的氫鍵作用有利于促進(jìn)環(huán)加成反應(yīng)，這也是TEA/SBA-15催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異活性的原因之一。

2.2" MOFs負(fù)載ILs

MOFs具有比表面積大、穩(wěn)定性好和結(jié)構(gòu)功能可調(diào)等特性，在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，尤其是MOFs對(duì)CO₂的親和力使其成為CO₂環(huán)加成反應(yīng)的良好催化劑。XIANG等^[22]開(kāi)發(fā)了一種咪唑ILs負(fù)載的沸石咪唑酸酯框架（ZIF）多相催化劑IL-ZIF-8， DFT計(jì)算結(jié)果表明，IL-ZIF-8催化劑中路易斯酸位點(diǎn)（不飽和Zn²⁺中心）和路易斯堿位點(diǎn)（Br^-）之間的協(xié)同作用顯著降低了PO開(kāi)環(huán)的能壘，從而促進(jìn)了反應(yīng)，具有優(yōu)異的催化活性。基于理論計(jì)算結(jié)果，提出了催化劑中Zn²⁺和Br^-對(duì)環(huán)加成反應(yīng)的協(xié)同作用機(jī)理。

2.3" 聚合物負(fù)載ILs

富氮多孔有機(jī)聚合物（POPs）是一種很有前途的CO₂捕集和分離材料，CUI等^[23]開(kāi)發(fā)了一種ILs改性的富氮點(diǎn)擊型POP（CPP）催化劑CPP-IL，用于在沒(méi)有金屬、溶劑和添加劑的情況下促進(jìn)CO₂與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)。在CPP主鏈上引入咪唑基ILs可以調(diào)節(jié)孔隙率、CO₂吸附/解吸、CO₂選擇性及催化活性?；贒FT計(jì)算，他們提出了可能的反應(yīng)機(jī)理為：CPP，1，4-二苯基三唑單元可以激活環(huán)氧化物中的空間位阻較小的C—O鍵，使其開(kāi)環(huán)更容易，隨后與活化的CO₂耦合，產(chǎn)生所需的環(huán)狀碳酸酯和回收的CPP。然而，當(dāng)ILs被引入到CPP中時(shí)，電荷平衡的溴化物對(duì)環(huán)氧化物中空間位阻較小的碳原子的親核攻擊促進(jìn)了其開(kāi)環(huán)，導(dǎo)致催化活性提高。但CPP中引入過(guò)量的ILs會(huì)導(dǎo)致較差的CO₂吸附和多孔性能，這對(duì)于環(huán)加成反應(yīng)是不利的。因此，需要適量的ILs來(lái)加速CO₂向環(huán)狀碳酸酯的轉(zhuǎn)化。

2.4" 其他負(fù)載ILs

磁性納米顆粒（MNPs）是近年來(lái)新開(kāi)發(fā)出的一種固定ILs的多相催化劑。MNPs作為載體可以負(fù)載更多ILs，從而具有更好的催化活性。同時(shí)，MNPs的順磁性使顆粒在反應(yīng)過(guò)程中均勻分散，從而提高了催化活性和反應(yīng)后的易于磁分離性。CHEN等^[24]將氨基乙基咪唑金屬鹵化物ILs接枝在納米CoFe₂O₄@聚苯乙烯復(fù)合材料上，開(kāi)發(fā)了多相磁性催化劑MPNPs-[ImR₂NH₂][ZnBr₃]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑具有優(yōu)良的催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性?；贒FT計(jì)算，他們提出了分子內(nèi)三元活性位點(diǎn)協(xié)同作用和雙分子活化催化機(jī)制。這種杰出的催化劑歸因于三元活性位點(diǎn)的分子內(nèi)協(xié)同作用、大的活性中心負(fù)載量、較低的內(nèi)擴(kuò)散電阻、聚苯乙烯層的惰性保護(hù)作用以及CoFe₂O₄的易磁分離性，為綠色催化化學(xué)提供了新方向。

2.5" 聚離子液體（PILs）

除了將ILs固定在各種載體上外，合成聚離子液體（PILs）作為非均相催化劑也是可行的。結(jié)合聚合物的性質(zhì)，PILs可以被制備成各種形態(tài)和結(jié)構(gòu)。通過(guò)選擇合適的ILs作為單體，可以設(shè)計(jì)催化不同反應(yīng)的PILs，并且可以很容易地調(diào)節(jié)其性質(zhì)。此外，聚合物部分可以保證PILs的穩(wěn)定性。JIANG等^[25]合成了一種新的具有羧酸鹽和羧基分支的共軛酸堿雙功能聚ILs（CAB PILs），它們比傳統(tǒng)PILs具有更好的催化性能。DFT計(jì)算結(jié)果表明，催化劑通過(guò)化學(xué)結(jié)合將CO₂有效吸附在堿性單體上，提高CO₂濃度，促進(jìn)CO₂環(huán)加成反應(yīng)。堿性單體通過(guò)與反應(yīng)中間體形成氫鍵，增強(qiáng)了CAB PILs酸性位點(diǎn)催化環(huán)加成反應(yīng)的能力，提高了反應(yīng)速率。此外，基于CAB PILs聚合物的特性，反應(yīng)產(chǎn)物也容易從催化劑中分離出來(lái)。

3" 結(jié)束語(yǔ)

ILs均相催化劑具有催化性能好、穩(wěn)定性高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但存在分離困難、重復(fù)性較差等缺點(diǎn)；而非均相ILs結(jié)合了ILs和載體的優(yōu)點(diǎn)，具有較高催化活性的同時(shí)，且易于分離，循環(huán)穩(wěn)定性好，因此受到了越來(lái)越多的關(guān)注。大多數(shù)理論計(jì)算結(jié)果表明，無(wú)論是均相還是非均相ILs催化劑，CO₂環(huán)加成反應(yīng)主要分三步進(jìn)行，分別是環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)、CO₂的插入和產(chǎn)物的閉環(huán)，在絕大多數(shù)情況下，環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)是反應(yīng)過(guò)程的決速步。因此，有利于活化環(huán)氧化物的催化劑設(shè)計(jì)和改性有望提升其催化性能。均相ILs催化劑中常用的策略主要有“多陽(yáng)離子方法”和“多協(xié)同策略”（選擇親核陰離子、接枝官能團(tuán)增加HBDs、在ILs中引入酸堿位點(diǎn)等），非均相ILs催化劑中常用的策略主要為選擇多孔支持材料促進(jìn)傳質(zhì)、提供具有多HBDs的載體、采用具有酸堿位點(diǎn)的載體等。

隨著計(jì)算機(jī)水平的發(fā)展，理論計(jì)算不僅能較好地吻合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，解釋反應(yīng)機(jī)理，還能很好地預(yù)測(cè)新型ILs催化劑的性能，從而減少實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)成本，為設(shè)計(jì)高效的CO₂環(huán)加成反應(yīng)催化劑提供理論指導(dǎo)?？傊?，理論計(jì)算在ILs催化劑的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)中顯示出巨大的發(fā)展前景，但目前該領(lǐng)域還處在發(fā)展階段，利用理論計(jì)算更精確地預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還具有一定挑戰(zhàn)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，相信理論計(jì)算將會(huì)更好地助力催化劑的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)。

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Theoretical Research Progress of Ionic Liquids

Promoting CO₂ Cycloaddition Reaction

LU Junfeng， SUN huaiyu

（ School of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： Ionic liquids （ILs）， with stable physical and chemical properties， low volatility， and adjustable structure and function， have been widely used in the cycloaddition reaction of CO₂. As a novel research tool， theoretical calculations help to explain experimental phenomena and reveal reaction mechanisms from a certain perspective， providing theoretical guidance and direction for new catalyst designs. In this paper， the progress of theoretical studies on the promotion of CO₂ cycloaddition reactions by ILs in recent years was reviewed from the perspectives of both homogeneous and heterogeneous ILs systems， and an outlook on the future was proposed.

Key words： "Ionic liquids; CO₂; Cycloaddition; Theoretical calculations