水性聚氨酯改性研究進(jìn)展

摘""""" 要：水性聚氨酯具有較多極性基團(tuán)，對(duì)于合成材料尤其是極性多孔材料具備良好的黏接性，被廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料和表面涂飾等領(lǐng)域，但存在拉力不夠、耐熱不足、耐水性差等缺點(diǎn)?；诖耍U述了水性聚氨酯的改性方法，包括交聯(lián)改性、丙烯酸改性、有機(jī)硅改性、環(huán)氧樹脂改性、納米材料改性，介紹各種改性方法在膠黏劑和涂料應(yīng)用研究的進(jìn)展情況，并對(duì)水性聚氨酯今后研究方向提出建議。

關(guān)" 鍵" 詞：水性聚氨酯；膠黏劑；涂料；改性

中圖分類號(hào)：TQ436"""""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A""""" 文章編號(hào)：1004-0935（2024）11-1729-05

水性聚氨酯（WPU）是指分子鏈中具有氨酯基和親水基團(tuán)的大分子，它是聚氨酯離子聚合體自發(fā)地分散在水中乳化形成的。分子鏈存在氫鍵及庫(kù)倫力的作用，使得水性聚氨酯相較于溶劑型的聚氨酯，在環(huán)保、機(jī)械性能、黏接性能等多方面占優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于制鞋業(yè)、汽車制造業(yè)、建筑業(yè)等諸多領(lǐng)域。但價(jià)格高昂、干燥速度慢、固含量低、耐水性差、耐熱不夠等一系列問題限制了其發(fā)展，因此改性水性聚氨酯成為乳液行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的必然研究方向。近幾年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞其改性展開了大量探索工作，通過對(duì)水性聚氨酯的改性研究，提高了水性聚氨酯的黏結(jié)強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、耐水性、熱穩(wěn)性等方面的性能，并獲得不少性能優(yōu)異的產(chǎn)品，拓寬了水性聚氨酯應(yīng)用范疇，同時(shí)也更好地滿足水性聚氨酯應(yīng)用于膠黏劑和涂料的性能要求。

1" 水性聚氨酯的交聯(lián)改性研究

水性聚氨酯的交聯(lián)指在聚氨酯中引入活性基團(tuán)，改變貯藏條件激活基團(tuán)，進(jìn)而與其他原料發(fā)生反應(yīng)，分子間產(chǎn)生交聯(lián)，優(yōu)化膠黏劑部分性能^[1]。

1.1" 自交聯(lián)水性聚氨酯

以二乙烯三胺（DETA）、三羥甲基丙烷（TMP）以及N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792） 作內(nèi)交聯(lián)單體的主要原料合成WPU，不同單體的用量對(duì)WPU乳液性能造成不同影響，WPU乳液穩(wěn)定性在TMP添加量超16%后逐漸下降，隨DETA和TMP添加量的增加，均會(huì)導(dǎo)致膠膜的斷裂應(yīng)力和伸長(zhǎng)率有所下降，而隨著KH-792的增加，斷裂應(yīng)力和伸長(zhǎng)率均先升后降^[2]。制備酮肼自交聯(lián)聚丙烯酸酯/聚氨酯復(fù)乳液，表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)，觀察其表面結(jié)構(gòu)及測(cè)試?yán)煨阅芎褪杷?，?fù)合乳液可穩(wěn)定物理共混于水分散體系，交聯(lián)反應(yīng)會(huì)發(fā)生于烘干過程，涂于棉纖維表面后能夠形成薄膜，該膠膜疏水性好，且織物的拉伸斷裂性能得到改善^[3]。

1.2" 雙組分水性聚氨酯交聯(lián)法

為克服單組分水性聚氨酯交聯(lián)密度低、黏結(jié)力不夠等缺點(diǎn)，研究出了雙組分水性聚氨酯乳液，這2個(gè)組分分別含多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)和多個(gè)羥基基團(tuán)，采用分開貯存，使用時(shí)及時(shí)按比例混合，活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)后，分子質(zhì)量和交聯(lián)密度大幅提升，使產(chǎn)物綜合性能得到明顯提高。

以含羥基的WPU與異氰酸酯固化劑混合制備雙組分復(fù)合材料，在60 ℃條件下熱烘0.5 h，斷裂伸長(zhǎng)率提高至71%，磨耗低，耐丁酮擦拭效果好，有效改善水性聚氨酯難附著TPU材料的劣勢(shì)^[4]。以多異氰酸酯和經(jīng)改性多羥基聚氨酯乳液制得雙組分水性聚氨酯復(fù)合材料，聚硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%以下，復(fù)合材料涂層具有良好的表面疏水性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性^[5]。利用PTMEG-HDI型預(yù)聚體為主體材料，研究異氰酸酯、親水?dāng)U鏈劑、小分子醇擴(kuò)鏈劑對(duì)水性聚氨酯黏合劑力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，以組分PCL-HDI三聚體制成異氰酸酯封端的預(yù)聚體組分與PTMEG-TMP-HDI合成羥基封端的預(yù)聚體，加入親水?dāng)U鏈劑、中和劑和去離子水，乳化后制得固含量高達(dá)（45±5）%雙組分WPU，當(dāng)乳液的混合物質(zhì)的量比n（-NCO）∶n（-OH）： =1.0∶1.1時(shí)，膠膜具有良好的耐老化性能和黏接性能^[6]。

1.3" 光固化水性聚氨酯交聯(lián)法

光固化水性聚氨酯膠黏劑是在水性聚氨酯接入雙鍵基團(tuán)后，貯藏期間紫外光促使光引發(fā)劑發(fā)揮作用，雙鍵基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)致使膠黏劑分子交聯(lián)度提升，分子質(zhì)量增大，從而提高產(chǎn)物的耐水性和黏接強(qiáng)度。

由季戊四醇三丙烯酸酯、生物多元醇（蓖麻油與異山梨醇）、2，2-羥甲基丙酸、異佛爾酮二異氰酸酯及三乙胺為主要原料，制得水性光固化聚氨酯，膠膜在保持良好透光率的前提下，其拉伸應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率得到明顯改善^[7]。

2" 引入功能單體改性水性聚氨酯

2.1" 丙烯酸酯改性水性聚氨酯

利用丙烯酸類原料以共聚或者共混等途徑改性水性聚氨酯，能夠改善水性聚氨酯的耐水、耐熱和機(jī)械性能。以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和聚丙二醇（PPG）作原料，添加親水單體甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）、2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）和擴(kuò)鏈劑1，2-丙二醇，合成水性聚氨酯預(yù)聚體，再采用過硫酸鉀（KSP）作引發(fā)劑，以苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）分別作為硬單體和軟單體發(fā)生共聚反應(yīng)，制得PWU復(fù)合乳液，測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)PPG與IPDI的質(zhì)量比達(dá)到3∶2時(shí)，DMPA、丙二醇、丙烯酸酯混合單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%、5%、60%，在St與BA質(zhì)量比達(dá)2∶3時(shí)，所得的改性水性聚氨酯膠黏劑黏結(jié)強(qiáng)度較好^[8]。采用原位聚合法，以三聚氰胺作交聯(lián)劑，IPDI、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（PBA）作主要原料，制得丙烯酸酯改性WPU膠黏劑，結(jié)果表明，當(dāng)丙烯酸酯與水性聚氨酯質(zhì)量比為4∶6、交聯(lián)劑占總質(zhì)量的0.53%時(shí)，膠膜的吸水率、降解溫度和T-型剝離強(qiáng)度均有明顯改善^[9]。利用1，4-丁二醇（BDO）、聚四氫呋喃二醇（PTMG）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、2，2-雙（羥甲基）丙酸（DMPA）通過逐步聚合的途徑制備WPU，乳液的乳液粒徑翻倍，包覆比大幅度提升，黏度提高至原來的80倍以上，而斷裂伸長(zhǎng)率約為原來的1/3，其耐熱性和耐水性顯著提高^[10]。采用紅色蒽醌染料（DYE-R）、二羥甲基丁酸（DMBA）、聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、1，4-丁二醇（BDO）等原料合成雙鍵封端的WPU，輔以丙烯酸丁酯（BA）單體、甲基丙烯酸甲酯（MMA）以無(wú)皂乳液聚合法制得玫紅色改性WPU乳液，通過調(diào)整丙烯酸酯單體的添加量，改善乳液粒徑，能夠使乳液獲得較好的綜合性能，如穩(wěn)定性、耐堿性均有所提高^[11]。以環(huán)氧大豆油和松香為原料制備生物基WPU，再以丙烯酸酯對(duì)其進(jìn)行改性制得標(biāo)簽?zāi)z，結(jié)果表明，環(huán)氧大豆油、松香的最大轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%以上，WPU乳液的粒徑最小可達(dá)54 nm，此時(shí)的乳液具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，當(dāng)乳液中生物基水性WPU與丙烯酸酯的質(zhì)量比為 1∶1時(shí)，膠膜的持黏力略大于50 h，耐水性和耐高溫性能較好^[12]。有研究表明，經(jīng)過丙烯酸酯改性后WPU乳液的疏水性能和力學(xué)性能均有所改善^[13]。

2.2" 有機(jī)硅改性水性聚氨酯

WPU因其親水性致耐水性能較差，在一定程度限制了它的應(yīng)用范圍。有機(jī)硅材料表面張力較低，將其引入WPU中，可改變?nèi)橐旱谋砻嫘再|(zhì)，疏水性、耐水性等性能可得到改善。

采用羥丙基封端聚硅氧烷（HP-PDMS）改性WPU，制取有機(jī)硅改性水性聚氨酯（SIWPU），稀釋乳液制得保護(hù)液，其中SIWPU的耐水性、抗干熱老化性能有所增強(qiáng)，涂層具有紫外光屏蔽功能，全紫外波段的透過率低于30%，抗張指數(shù)提高至原來的3倍，撕裂指數(shù)可提升至原來的2.3倍^[14]。以N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）、聚酯二醇、二氧化碳基二元醇（PPC）、二羥甲基丙酸等原料制取SIWPU乳液。當(dāng)異氰酸酯基與羥基物質(zhì)的量之比為1.67、KH792添加量為3.5%、軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時(shí)，獲得的乳液穩(wěn)定性較好，黏度、拉伸強(qiáng)度、硬度、附著力等級(jí)、吸水率等綜合性能較佳^[15]。利用雙端羥乙基封端有機(jī)硅、聚氧化丙烯二醇（PPG）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）作原料，制取SIWPU整理劑，其他鏈段和有機(jī)硅鏈段相容性好，表現(xiàn)出良好的拒水性能^[16]。以二異氰酸酯、單端雙羥基聚硅氧烷、聚醚（聚酯）二元醇、二異氰酸酯、二羥甲基丙酸為主要原料制備側(cè)鏈密集的部分改性SIWPU分散體，該分散體膠膜的表面有機(jī)硅富集程度更高，膠膜疏水性更優(yōu)^[17]。以羥基封端聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）和二羥甲基丁酸（DMBA）為主要原料制備水性聚氨酯（ARSMWPU），當(dāng)DMBA添加量增加，乳膠粒徑變小，膠膜消光性能下降；當(dāng)HTPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至3.0%，涂層表面Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到9.26%，有機(jī)硅鏈段可在涂層的表面富集，致使膠膜摩擦系數(shù)下降，潤(rùn)滑性能提升，耐磨性優(yōu)異^[18]。

2.3" 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯

環(huán)氧樹脂擁有良好的化學(xué)性能及物理性能，如較好的穩(wěn)定性、黏附力、機(jī)械強(qiáng)度等。利用環(huán)氧樹脂改性WPU，由于環(huán)氧樹脂具有羥基，聚氨酯的部分支鏈會(huì)被引入支化點(diǎn)，終產(chǎn)物形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，2種樹脂優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，改性后WPU的性能得到改善^[19]。

采用三乙胺（TEA）、環(huán)氧樹脂（E51）、1，4-丁二醇（BDO）、聚酯二元醇（PBA）和水等作主要原料，通過相轉(zhuǎn)化法合成環(huán)氧樹脂改性水性WPU，產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性有所提高^[20]。以2，2-二羥甲基丁酸（DMBA）、乙二胺（EDA）、聚己內(nèi)酯二醇（PCL-2000）、環(huán)氧樹脂E44/E51（質(zhì)量比為1/1）與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為基本原料，制備環(huán)氧樹脂改性WPU，結(jié)果表明環(huán)氧樹脂不僅可改善熱穩(wěn)定性，還可使WPU的膠膜拉伸強(qiáng)度顯著提高^[21]。用環(huán)氧樹脂E51、甲苯二異氰酸酯（TDI）、1，2-丙二醇與二羥甲基丙酸（DMPA）等合成系列環(huán)氧樹脂改性WPU乳液，改性后膠膜的吸水率下降，耐水性顯著提高，拉伸強(qiáng)度得到改善^[22]。采用甲苯二異氰酸酯（TDI）以及聚丙二醇（PPG1000）合成預(yù)聚體，控制異氰酸酯指數(shù)約為3.5時(shí)，以環(huán)氧樹脂對(duì)其進(jìn)行改性，利用控制變量法研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂E-44的改性效果較優(yōu)，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，所得膠膜的耐熱及耐水性能最好^[23]。利用環(huán)氧樹脂E51、聚丙二醇、2，2-二羥甲基丁酸等通過丙酮法制取改性WPU乳液，當(dāng)環(huán)氧樹脂E51的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，改性水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能與貯存穩(wěn)定性最佳^[24]。

利用三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、端羥丙基聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（PBA）、1，4-丁二醇（BDO）、二羥甲基丙酸（DMPA）與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI等原料合成預(yù)聚體后制得系列環(huán)氧樹脂改性WPU乳液，當(dāng)n（PDMS）∶n（PBA）=2∶1、E-51質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%（以預(yù)聚體總質(zhì)量為基準(zhǔn)）時(shí)，乳液具有最佳的疏水性，力學(xué)性能最優(yōu)^[25]。也有研究表明，利用酚醛型環(huán)氧樹脂改性WPU后，膠膜的耐高溫性與機(jī)械性能均明顯改善^[26]。

2.4" 納米改性

通過添加納米材料改性水性聚氨酯，能夠改變水性聚氨酯乳液膠膜的耐腐蝕、拉伸強(qiáng)度、力學(xué)性能、耐水性等性能。碳納米管、納米SiO₂、納米二氧化鈦是研究比較多的納米材料改性，最近流行用二維納米材料改性，如石墨烯、六方氮化硼（h-BN）、MXene材料。二維材料是指具有原子厚度和較大的橫向尺寸的特殊納米材料，它們具有良好的柔軟性、機(jī)械穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性。利用二維材料作為水性聚氨酯的填料，可以有效改善其聚氨酯涂料耐水性、防腐性等性能^[27]。

1）石墨烯改性。石墨烯具有高電子密度和單原子結(jié)構(gòu)，其離域電子態(tài)可屏蔽原子及分子，能夠阻隔腐蝕介質(zhì)的滲透，增強(qiáng)涂料的防腐效果^[28]。但是，石墨烯材料的微電耦合效應(yīng)可促進(jìn)材料被腐蝕的進(jìn)程，同時(shí)存在分散性差易產(chǎn)生團(tuán)聚等缺點(diǎn)。用三乙烯四胺-聚乙二醇二縮水甘油醚改性氧化后的石墨烯，再接枝至水性聚氨酯中，添加量?jī)H需0.05%，也可使WPU材料擁有良好的防腐性能^[29-31]。利用氧化石墨烯（GO）與聚乙烯亞胺（PEI）的氧化還原反應(yīng)，制得復(fù)合材料PEI-GO，以共混法的途徑使用該復(fù)合材料改性水性聚氨酯，其膠膜的伸長(zhǎng)率與拉伸強(qiáng)度顯著提高^[32]。利用石墨烯改性羧酸基陰離子型水性聚氨酯，隨石墨烯含量的增加，微觀相的斷裂伸長(zhǎng)率以及分離程度均呈下降趨勢(shì)，膠膜的拉伸強(qiáng)度、疏水性、耐熱性與表面硬度等性能均有所提高^[33]。

2）h-BN改性。h-BN的原子結(jié)構(gòu)呈蜂窩型，具有優(yōu)良的抗氧化性與介電性能。與石墨烯等二維納米材料相比，h-BN具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性、化學(xué)和熱穩(wěn)定性、電絕緣性，且價(jià)格較低，多用于提高膠膜的耐摩擦性能等力學(xué)性能。h-BN、GO和石墨烯在加入量為 0.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，能有效增強(qiáng) WPU 的力學(xué)性能、耐水性等，與此同時(shí)，還可降低膠膜的吸水率，增強(qiáng)抗壓強(qiáng)度^[34]。

3）碳納米管改性。通過物理共混法分別制取水性聚氨酯的氨基化碳納米管和氮摻雜石墨烯的復(fù)合材料。結(jié)果表明，碳納米材料用量達(dá)2%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等物理力學(xué)性能處最優(yōu)狀態(tài)，兩者的拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到43.2、41.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率分別為825.1%、745.2%^[35]。

4）納米 SiO ₂ 改性。利用原位聚合法制取水性聚氨酯（WPU）和納米二氧化硅的復(fù)合增韌劑，再改性水性環(huán)氧樹脂（WEP）。當(dāng)WPU和納米二氧化硅質(zhì)量比為7∶2時(shí)，該復(fù)合材料的協(xié)同增韌效果最佳，WEP的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度分別提高437%、174%，增韌后彩色涂層柔韌性、抗沖擊性、抗裂性能明顯提升，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)提高至約為原系數(shù)的7倍，經(jīng)多次溫變循環(huán)測(cè)試未產(chǎn)生開裂或剝離現(xiàn)象^[36]。先將SiO₂粒子的硅羥基與十二烷基三乙氧基硅烷（DTES）進(jìn)行接枝反應(yīng)，制備疏水性良好的二氧化硅粒子，再與WPU共混得水性聚氨酯涂料。涂料的接觸角接近160°，表面粗糙度提升至原系數(shù)的12倍左右，膠膜可在苛刻環(huán)境中保持耐化學(xué)腐蝕性、耐磨性能、結(jié)構(gòu)的持久性和穩(wěn)定性^[37]。 將SiO₂氣凝膠（SA）引入WPU基料中，制得復(fù)合涂料SA/WPU，在保持透明度的前提下，復(fù)合涂料的附著力、隔熱性能與硬度隨SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高。當(dāng)涂料的SA固含量達(dá)到20%時(shí)，該涂料擁有較優(yōu)的附著力、隔熱性能和硬度^[38]。SiO₂氣凝膠有親水性和疏水性之分，同等條件下，疏水SiO₂氣凝膠反射隔熱涂層的反射率比親水SiO₂ 氣凝膠反射隔熱涂層的反射率高5%左右，隔熱效果更好^[39]。采用三羥基丙烷（TMP）作為內(nèi)聯(lián)劑，輔以γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為封端劑，制得光固化的水性聚氨酯涂料，再引入SA，所得涂料兼具優(yōu)良的隔熱、耐水性^[40]。

5）納米級(jí)金屬氧化物改性。首先采用優(yōu)化的Hummers法制取nano-ZnO/CeO₂，再利用原位聚合法制得nano-GO-ZnO/CeO₂合成物；將上述復(fù)合納米粒子加入WPU中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅需達(dá)0.6%時(shí)，可使膠膜的斷裂拉伸率提高47.0%，斷裂拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)43.1%，經(jīng)超過150 h的紫外光老化測(cè)試，改性復(fù)合材料的力學(xué)性能較穩(wěn)定，吸水率保持較低水平^[41]。有研究將納米金屬氧化物（NMO）以均質(zhì)乳化和超聲物理分散的方法加入，制取的UV涂料具有干燥效率高、耐磨性好的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)NMO的添加量達(dá)到1.2%時(shí)，干燥時(shí)間縮短約40%。當(dāng)NMO的添加量為0.8%時(shí)，膠膜的力學(xué)性能顯著提高^[42]。

2.5" 其他改性

除以上的改性方法外，還有關(guān)于甲殼質(zhì)衍生物、木質(zhì)素、賴氨酸與干性油脂肪酸多元醇等用于水性聚氨酯乳液的改性研究。以DMBA、IPDI、聚酯218、聚醚310作原料合成WPU，利用殼寡糖（COS）與殼聚糖（CS）與之共混，COS由于聚合度較低，與WPU混合后所得乳液的耐水性得到提高，而涂層和乳液的熱穩(wěn)定性無(wú)變化^[43]。采用蓖麻油、熱水解木質(zhì)素、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2-二羥基甲基丙酸、聚四氫呋喃為原料，通過預(yù)聚體法獲得系列木質(zhì)素改性蓖麻油基WPU（LCWPU），乳液的吸水率隨木質(zhì)素含量的增加而降低，膠膜的拉伸強(qiáng)度明顯改善。調(diào)整木質(zhì)素等原料的添加量及配比可改善乳液涂層的耐水性，拓展了LCWPU在啞光木漆、皮革涂飾劑等領(lǐng)域的應(yīng)用^[44]。利用三羥甲基丙烷（TMP）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、聚醚二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）等原料制得具有抗菌性能的WPU，結(jié)果表明引入賴氨酸能夠明顯改善膠膜的抗菌性能，當(dāng)賴氨酸、聚氨酯乳液固體部分質(zhì)量比為3∶100時(shí)，涂層的抗菌性能與力學(xué)性能優(yōu)異^[45]。采用二羥甲基丙酸、干性油脂肪酸多元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、聚酯等原料，制備干性油脂肪酸多元醇改性WPU木器漆樹脂，結(jié)果表明，膠膜的水接觸角為81°，吸水率低至12%，紫外光透光率約為86%，表干時(shí)間顯著減少^[46]。

3 "結(jié)束語(yǔ)

近幾年，中國(guó)合成與改性水性聚氨酯乳液研究成果顯著，改性水性聚氨酯不斷出現(xiàn)，新產(chǎn)品的各種性能不斷得到優(yōu)化，應(yīng)用范疇也隨之變得更廣。但國(guó)內(nèi)水性聚氨酯在改性方面的研究仍顯不足，包括品種較少、理論研究不夠深入、研究重復(fù)性致創(chuàng)新少等問題。上述因素在一定程度上抑制水性聚氨酯行業(yè)高水平高質(zhì)量的發(fā)展，也是相關(guān)工作者將來努力的方向。

為促進(jìn)國(guó)內(nèi)水性聚氨酯改性研究工作，水性聚氨酯改性產(chǎn)品應(yīng)進(jìn)一步朝著高性能、功能化的方向發(fā)展，并重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面：提高水性聚氨酯的黏接強(qiáng)度，尤其是初始黏接強(qiáng)度，與傳統(tǒng)溶劑型 PU相比，它們之間還有不小差距，這點(diǎn)對(duì)于水性聚氨酯膠黏劑和水性聚氨酯涂料行業(yè)至關(guān)重要；進(jìn)一步通過改性技術(shù)，合成高固含量的改性水性聚氨酯產(chǎn)品，提高它們的機(jī)械強(qiáng)度與耐水性、耐溶劑性和熱穩(wěn)定性等綜合性能，同時(shí)也要保證儲(chǔ)存穩(wěn)定性；繼續(xù)深入研究和發(fā)展水性聚氨酯的改性方法，例如超支化改性這種新型改性方法，同時(shí)還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)水性聚氨酯物理改性和化學(xué)改性方法的研究，進(jìn)一步推動(dòng)中國(guó)水性聚氨酯高性能產(chǎn)品的產(chǎn)出及工藝技術(shù)的提高；近年來，具有特殊結(jié)構(gòu)的端羥基超支化聚合物與異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)，成為一個(gè)新的研究對(duì)象，有望制得綜合性能優(yōu)異并且兼具超支化結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和水性聚氨酯優(yōu)點(diǎn)的改性水性聚氨酯乳液。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張愛萍. 水性聚氨酯膠黏劑國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展[J]. 天津化工，2022，36（6）： 13-16.

[2] 高強(qiáng)，付婷，黃美婷，等. 不同內(nèi)交聯(lián)水性聚氨酯的合成與性能[J]. 廣東化工，2023，50（20）：9-11.

[3] 徐萌，董愛學(xué)，王維明. 自交聯(lián)型聚丙烯酸酯/聚氨酯復(fù)合乳液的疏水性能[J]. 印染，2023，49（3）：17-20.

[4] 史偉軍. 一種TPU底材用雙組分水性聚氨酯的研制[J]. 涂層與防護(hù)， 2019，40（5）：45-48.

[5] 紀(jì)鳳龍，馬朋偉，陳春鳳. 高耐水性環(huán)保聚氨酯織物涂層劑的制備與性能[J]. 紡織高校基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)報(bào)，2023，36（3）：30-38.

[6] 袁建安，吳力佳. 一種雙組分水性聚氨酯黏合劑制備及其性能研究[J]. 橡塑資源利用，2021（1）：8-13.

[7] 何柳，錢豪峰，陶偉，等. 蓖麻油-異山梨醇基水性光固化聚氨酯的合成及性能研究[J]. 涂料工業(yè)，2024，54（7）：23-28.

[8] 李殷. 環(huán)保型丙烯酸酯改性水性聚氨酯膠黏劑的合成研究[J]. 常州工學(xué)院學(xué)報(bào)，2023，36（1）：12-17.

[9] 黃劼，馮兆華，陳容愛，等. 生物基丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制備及對(duì)液體車衣性能的影響[J]. 中國(guó)涂料，2023，38（6）：13-18.

[10] 朱樂平，李明明，鄧劍如. 水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備及性能研究[J]. 中國(guó)涂料，2022，37（9）：15-21.

[11] 胡繼廣，楊建軍，吳慶云，等. 基于蒽醌染料水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液的合成及性能[J]. 精細(xì)化工，2022，39（9）：1923-1929.

[12] 周蒙，袁夢(mèng)，顏財(cái)彬，等. 生物基水性聚氨酯-丙烯酸酯標(biāo)簽?zāi)z的研究[J]. 中國(guó)膠黏劑，2021，30（4）：1-5.

[13] 紀(jì)建業(yè)，龐小燕，葛鑫，等. 含硅丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制備及性能研究[J]. 涂料工業(yè)，2019，49（1）：33-39.

[14] 李霄峰，劉洋，馬東升，等. 有機(jī)硅改性水性聚氨酯基紙質(zhì)文物保護(hù)液的制備及性能研究[J]. 中國(guó)造紙，2024，43（2）：112-118.

[15] 陶響娥，胡斌，劉珠，等. 有機(jī)硅改性水性聚氨酯乳液的研制[J]. 有機(jī)硅材料，2023，37（5）：1-8.

[16] 盧業(yè)煒，曹櫻凡，湯柳燕，等. 滌棉織物的有機(jī)硅改性水性聚氨酯拒水整理[J]. 印染，2023，49（9）：62-66.

[17] 張一嬌， 王武生. 密集側(cè)鏈有機(jī)硅改性水性聚氨酯分散體的合成與膠膜表面性能[J]. 涂料工業(yè)，2023，53（5）：1-7.

[18] 李恒，范浩軍，林智賢，等. 有機(jī)硅改性水性聚氨酯涂層耐磨自消光性能研究[J]. 涂料工業(yè)，2022，52（8）：1-8.

[19] 吳一帆，喻鵬. 國(guó)內(nèi)改性水性聚氨酯研究進(jìn)展[J]. 中外能源，2022， 27（7）：70-77.

[20] 董永兵，王剛，周艷明，等. 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯膠黏劑的制備及性能[J]. 中國(guó)皮革，2021，50（8）：104-108.

[21] 郭恒義，劉巖，鄧勇杰. 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯的制備及性能研究[J]. 聚氨酯工業(yè)，2019，34（1）：34-37.

[22] 郝靜. 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯的合成及性能研究[J]. 化學(xué)與粘合， 2023，45（3）：202-204.

[23] 劉運(yùn)學(xué)，高建，范兆榮，等. 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯乳液的制備研究[J]. 化工新型材料，2023，51（4）：92-95.

[24] 張延祥，孔俊嘉，卜義夫，等. 環(huán)氧樹脂的加入對(duì)水性聚氨酯性能的影響[J]. 橡塑技術(shù)與裝備，2022，48（1）：61-64.

[25] 唐慧，楊建軍，吳慶云，等. 環(huán)氧樹脂改性含硅自消光水性聚氨酯樹脂的制備及性能[J]. 精細(xì)化工，2020，37（10）：2099-2104.

[26] 李佩鮮，劉晨曦，于曉燕，等. 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯涂料的制備及性能研究[J]. 膠體與聚合物，2020，38（3）：120-122.

[27] CHILKOOR G， JAWAHARRAJ K， VEMURI B， et al. Hexagonal boron nitride for sulfur corrosion inhibition[J]. ACS Nano， 2020， 14（11）： 14809-14819.

[28]" 王樹賓，張?jiān)娧螅赕?，?二維材料改性水性聚氨酯防腐涂料的研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào)，2024，87（6）：672-679.

[29] ZHOU C， HONG M， YANG Y， et al. Engineering sulfonated polyaniline molecules on reduced graphene oxide nanosheets for high-performance corrosion protective coatings[J]. Applied Surface Science， 2019， 484： 663-675.

[30] GU L， LIU S， ZHAO H， et al. Facile preparation of water-dispersible graphene sheets stabilized by carboxylated oligoanilines and their anticorrosion coatings[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2015， 7（32）： 17641-17648.

[31] ZHANG F Y， LIU W Q， LIANG L Y， et al. The effect of functional graphene oxide nanoparticles on corrosion resistance of waterborne polyurethane[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2020， 591： 124565.

[32] 于倩倩，楊建軍，吳慶云，等. 聚乙烯亞胺修飾氧化石墨烯改性水性聚氨酯的制備及抗菌性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2021，37（2）：124-129.

[33] 鄭舒文，楊長(zhǎng)龍，許超，等. 石墨烯改性的涂料用水性聚氨酯乳液的制備和表征[J]. 化學(xué)試劑，2021，43（8）：1151-1155.

[34] GAO X Y， BILAL M， ALI N， et al. Two-dimensional nanosheets functionalized water-borne polyurethane nanocomposites with improved mechanical and anti-corrosion properties[J]. Inorganic and Nano-Metal Chemistry， 2020， 50（12）： 1358-1366.

[35] 姚慶達(dá)，徐家寬，林升棋，等. 正電性碳納米材料對(duì)水性聚氨酯性能的影響[J]. 皮革與化工，2024，41（2）：1-7.

[36] 張彩利，李天豪，王犇，等. 納米SiO₂/水性聚氨酯協(xié)同增韌路用水性環(huán)氧彩色涂層[J]. 熱固性樹脂，2023，38（4）：54-60.

[37] 劉曉慶，楊進(jìn). 疏水二氧化硅粒子的制備及超疏水改性聚氨酯樹脂[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2024，40（1）：8-16.

[38]" 韓曉飛，馮佳勇，張志航，等.透明隔熱SiO₂氣凝膠/水性聚氨酯復(fù)合涂料的制備及性能研究[J].化工新型材料，2023，51（9）：293-297.

[39] 辛英杰，趙蘇. SiO₂氣凝膠及其他功能填料對(duì)反射隔熱涂料性能影響[J]. 遼寧化工，2024，53（6）：909-914.

[40]" 韓曉飛. 二氧化硅氣凝膠改性水性聚氨酯涂料的制備與性能研究[D].太原：太原理工大學(xué)，2023.

[41] 黎泓麟，閆玉玲，李麗華. Nano-GO-ZnO/CeO₂在水性聚氨酯涂料中的性能研究[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2024，37（1）：66-73.

[42] 陳欣妤，李新玉，胡家俊，等. 金屬氧化物摻雜對(duì)水性UV聚氨酯涂料的性能影響[J]. 林業(yè)工程學(xué)報(bào)，2023，8（5）：190-197.

[43] 袁照森，任燕，黃昊，等. 甲殼質(zhì)衍生物共混改性水性聚氨酯[J]. 印染助劑，2024，41（6）：21-26.

[44] 李鴿，馬煜驕，譚詩(shī)源，等. 木質(zhì)素改性蓖麻油基水性聚氨酯的制備與性能[J]. 皮革科學(xué)與工程，2024，34（4）：28-35.

[45] 宋婉玉，鄧昌宇，王小君，等. 賴氨酸改性抗菌水性聚氨酯的制備及性能[J]. 工程塑料應(yīng)用，2024，52（6）：34-39.

[46] 任玉林，楊倫，季永新. 干性油脂肪酸多元醇改性水性聚氨酯木器漆樹脂[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2023，39（11）：64-74.

Research Progress of Waterborne Polyurethane Modification

HONG Bigui¹， TANG Suting ²

（1. Guangdong Good Resin Technology Co.， Ltd.， Foshan Guangdong 528139， China;

2. Guangdong Jianlibao Co.， Ltd.， Foshan Guangdong 528000， China）

Abstract： Waterborne polyurethane has many polar functional groups， which have good adhesion to synthetic materials， especially polar porous materials. It is widely used in adhesives， coatings and surface coatings. However， during use， it has been found that there are shortcomings such as insufficient tensile strength， low heat resistance， and poor water resistance. Based on this， the modification methods of waterborne polyurethane was introduced， including crosslinking modification， acrylic modification， organosilicon modification， epoxy resin modification， and nanomaterial modification. The research progress of various modification methods in the application of adhesives and coatings was also introduced. Finally， some suggestions for the future research direction of waterborne polyurethane were proposed.

Key words： Waterborne polyurethane; Adhesives; Coatings; Modification