有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂料的最新研究進(jìn)展

摘""""" 要：有機(jī)（無機(jī)）涂料單一的性能已經(jīng)不能滿足社會需求。將不同的有機(jī)成分和無機(jī)成分進(jìn)行復(fù)合雜化后，雖然微觀形貌比較復(fù)雜，但是雜化后的涂料具有多功能材料的特點(diǎn)，各組分之間優(yōu)勢互補(bǔ)，形成協(xié)同效應(yīng)。主要介紹了近期有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂料的研究進(jìn)展，包括4-[4-苯基偶氮]-鄰甲酚（PPC）-無機(jī)雜化復(fù)合抗腐蝕涂料、硅-聚二甲硅氧烷復(fù)合抗黏結(jié)涂料、銅摻雜硅酸鈣水化物無機(jī)抗菌涂料以及抗風(fēng)化的鈉基地質(zhì)聚合物無機(jī)涂料。4種涂料通過無機(jī)有機(jī)成分的雜化，具有特殊的性能，在未來市場也擁有較大的應(yīng)用價值和應(yīng)用潛力。

關(guān)" 鍵" 詞：有機(jī)涂料；無機(jī)涂料；復(fù)合雜化

中圖分類號：TB308""""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A"""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1721-04

無機(jī)涂料是主要以無機(jī)材料作為成膜物質(zhì)的一種材料。無機(jī)涂料作為一種綠色環(huán)保、性能優(yōu)異的材料，因?yàn)榫哂辛己玫哪秃蛐?、耐磨性和抗老化性能，廣泛適用于各種建筑、裝飾和工業(yè)領(lǐng)域。有機(jī)涂料因?yàn)榫哂泻芎玫目垢g性和對金屬良好的附著力，很早就用于金屬防腐領(lǐng)域，但是其工作溫度不能高于120 ℃，所用原材料也不夠環(huán)保。

隨著社會的發(fā)展，不同的行業(yè)對涂料的性能也提出了新的要求。德國科學(xué)家Schmidt^[1-3]在20世紀(jì)80年代提出無機(jī)有機(jī)復(fù)合的概念。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料將無機(jī)涂料的硬度高、耐磨性能好、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，和有機(jī)材料柔韌性好、容易加工、色彩豐富等優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料^[4-9]在分離、多相催化劑、制藥、生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用、光電子和耐腐蝕性相關(guān)的領(lǐng)域潛力巨大^[10-13]。

有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料主要有三種結(jié)合方式：1）以無機(jī)物為基質(zhì)，有機(jī)分子通過作用力比較弱的鍵（范德華力、氫鍵和離子鍵作用力）填充在無機(jī)分子中；2）有機(jī)分子與無機(jī)分子之間通過比較強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合（離子鍵、共價鍵和絡(luò)合配合物）。所形成的復(fù)合物中兩種分子可以有效緊密地相互結(jié)合，復(fù)合物的性能也更加優(yōu)異；3）對通過弱鍵或者強(qiáng)鍵結(jié)合的復(fù)合物進(jìn)行改性，形成第三種復(fù)合材料。復(fù)合物結(jié)合有機(jī)無機(jī)兩種組分的優(yōu)點(diǎn)，各組分之間優(yōu)勢互補(bǔ)，從而獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料^[14-16]。

1" 有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂料

1.1" 4-[4-苯基偶氮]-鄰甲酚（PPC）-無機(jī)雜化復(fù)合抗腐蝕涂料

Wail Al Zoubi等^[17]提出了一種以4-[4-苯基偶氮]-鄰甲酚（PPC）為有機(jī)組分，采用等離子體電解和化學(xué)浸漬法相結(jié)合制備花朵狀雜化涂料的新方法。通過促進(jìn)有機(jī)分子成核的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，在粗糙的無機(jī)涂層上有效地促進(jìn)花朵狀有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的形成。對于花朵狀形態(tài)的形成—PPC團(tuán)簇的自組裝完全通過非共價相互作用形成。這種雜化的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂料因?yàn)橛袡C(jī)物彌散在無機(jī)涂層表面，從而修復(fù)了無機(jī)涂層的微小缺陷，加之與無機(jī)涂層的自我保護(hù)功能，二者相互協(xié)同，有效地提高了這種復(fù)合涂料的抗腐蝕功能。

Wail Al Zoubi等采用等離子體電解和化學(xué)浸漬涂層相結(jié)合的方法，成功地在無機(jī)層上生長出花朵狀的有機(jī)結(jié)構(gòu)。在化學(xué)浸漬涂層過程中，PPC的有機(jī)成分大部分沉淀在等離子體電解形成的無機(jī)涂層粗糙的表面上?；畹腜PC團(tuán)簇結(jié)構(gòu)是通過非共價鍵：π-π相互作用、范德華力和氫鍵結(jié)合在一起。通過阻抗和循環(huán)伏安法測試表明，這種具有花狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂料，通過彌散的方式有效地減少了無機(jī)涂層的微小缺陷。這種復(fù)合涂料有潛在的多功能特性，比如可以擴(kuò)大涂料的表面積，從而可以在催化、生物傳感器等方面具有潛在的應(yīng)用價值。

1.2" 硅-聚二甲硅氧烷復(fù)合抗黏結(jié)涂料

具有抗黏結(jié)的涂層在工業(yè)上有巨大的用途。設(shè)計(jì)和制作具有防污功能的抗黏附性能的光滑表面并不是特別困難。但是既具有堅(jiān)固性、高硬度和良好的熱穩(wěn)定性，又可以黏結(jié)在不同基質(zhì)的材料上，這種復(fù)合材料的制造是一項(xiàng)比較艱巨的挑戰(zhàn)。硅-聚二甲硅氧烷的納米復(fù)合涂層材料中，硅元素形成連續(xù)相，而納米相的聚二甲硅氧烷與硅元素形成共價鍵嵌入其中^[18]。硅-聚二甲硅氧烷納米受限體不僅增強(qiáng)了納米復(fù)合涂層的熱穩(wěn)定性和表面的光滑性，硅-聚二甲硅氧烷在表面的富集增強(qiáng)了涂層表面的成分梯度。因此，該無機(jī)-有機(jī)納米涂層同時具有3.07 GPa的納米壓痕硬度、超過9H的鉛筆硬度，又具有抵抗400 ℃高溫的熱穩(wěn)定性，還可以黏附在不同基質(zhì)的材料表面。

在室溫下，通過聚合物衍生，可以合成硅-聚二甲硅氧烷的納米復(fù)合涂料。包含Si-N/Si-H的聚合物前驅(qū)體通過在界面形成共價鍵或離子鍵表現(xiàn)出對不同基質(zhì)的黏結(jié)力。硅-聚二甲硅氧烷納米相賦予無機(jī)涂層防粘性能，剛性無機(jī)骨架與共價鍵所引起的納米限域效應(yīng)增強(qiáng)了納米復(fù)合涂料中的硅-聚二甲硅氧烷復(fù)合物的熱穩(wěn)定性。因此，納米復(fù)合涂料對各種界面材料在比較大的溫度范圍內(nèi)都有著優(yōu)越的防粘性能，該材料還有超高的機(jī)械強(qiáng)度、與各種基質(zhì)材料結(jié)合的超強(qiáng)能力。除此之外，納米復(fù)合涂料的這種結(jié)構(gòu)特征賦予了該材料高的透明性、良好的柔韌性，以及可以抵抗物理化學(xué)侵蝕作用的耐用性。納米復(fù)合涂料可以在比較極端的環(huán)境下使用，在抗黏結(jié)涂料市場中有非常大的優(yōu)勢，在未來涂料市場有較大的潛在應(yīng)用價值。

1.3" 銅摻雜硅酸鈣水化物無機(jī)抗菌涂料

在自然環(huán)境下，伴隨著表面基質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞，生物膜將會無處不在。因?yàn)榄h(huán)保原因，在歐盟禁止使用銅含量較高的涂料，所以必須找到可以保護(hù)這些表面結(jié)構(gòu)的替代品。除了使用脫水的辦法，涂料對生物膜具有一定的排斥性也是一種有效的解決方式。Thomas Schwartz等^[19]通過以硅酸鈣水合物（CSH）為基質(zhì)與過渡金屬交換實(shí)現(xiàn)涂層的抗菌效果。比如在硅酸鈣水合物中摻雜過渡金屬銪，即使少量也會對材料的性質(zhì)產(chǎn)生很大影響。以硅片為基地，用Ca（OH）₂溶液在硅片上生長出超薄的硅酸鈣水合物薄膜，再通過離子交換將銅離子作為活性分子引入。使用大量的多重抗性銅綠假單胞菌菌株形成生物膜，該菌株在培養(yǎng)基中24 h就可以形成比較強(qiáng)的生物膜。

通過環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）、透射傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）、飛行時間二次離子質(zhì)譜儀（ToF-SIMS）對基質(zhì)進(jìn)行了全面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)分析。檢測結(jié)果證明銅與均勻分布的三維薄膜結(jié)合沒有導(dǎo)致基質(zhì)的任何形變。與此同時，不含銅的硅酸鈣水合物相顯示出細(xì)菌在生物膜中的完全隨機(jī)分布；而摻入銅的樣品在改性表面的細(xì)菌定植率較低，團(tuán)簇形成增強(qiáng)。

在硅酸鈣水合物中，通過金屬之間的交換反應(yīng)摻入銅，銅離子與硅酸鈣形成[Cu（NH₃）₄]（OH）₂，從而在表面形成了較低濃度的銅。銅元素在硅酸鈣膜內(nèi)分布均勻，而且與膜結(jié)合得比較深入。與液體接觸也沒有銅離子的浸出，而鈣離子則會浸出。銅綠假單胞菌分散體中應(yīng)用生物膜的樣品的熒光顯微鏡測試證明了制備的樣品具有生物排斥性（抗菌性能）。

1.4" 鈉基地質(zhì)聚合物無機(jī)涂料的抗風(fēng)化

涂料是地質(zhì)聚合物中附加值最高的一類材料。但是涂料因?yàn)轱L(fēng)化而導(dǎo)致的顏色變淺、墻皮脫落一直是一個不好解決的難題，也限制了涂料的使用范圍。抗風(fēng)化研究是地質(zhì)聚合物涂料最重要的研究課題之一。風(fēng)化過程涉及的可溶性堿的遷移是鈉基地質(zhì)聚合物中的一種自發(fā)行為。地質(zhì)聚合物中的堿被水溶解后通過氣孔擴(kuò)散到材料的表面，然后再與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成白色碳酸酯產(chǎn)物。

為了抑制地質(zhì)聚合物涂料的風(fēng)化，Xue-sen Lv等^[20]研究通過在鈉基地質(zhì)聚合物中加入聚二甲基硅氧烷和云母進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性；并探討了該結(jié)構(gòu)的抑制機(jī)理，研究聚二甲基硅氧烷和云母的復(fù)合物對小孔結(jié)構(gòu)、吸水率、堿浸出和風(fēng)化產(chǎn)物的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，地質(zhì)聚合物中的有害的孔結(jié)構(gòu)和自身的吸水性是導(dǎo)致風(fēng)化的最主要原因。聚二甲基硅氧烷和云母通過減小孔徑尺寸的分布范圍和孔隙率，促進(jìn)防水結(jié)構(gòu)的形成，從而有效地抑制吸水率和堿浸出率。高的水玻璃和含水量是風(fēng)化的關(guān)鍵性因素，但是即使在地質(zhì)聚合物涂料中使用的水玻璃和水分含量較高的情況下，這種方法也可以減少80%～90%的風(fēng)化，這個數(shù)值遠(yuǎn)高于其他研究的結(jié)果。在實(shí)際工程中，使用改性后的地質(zhì)聚合物涂料，即使長時間暴露在野外環(huán)境中，表面也不會有風(fēng)化沉積。所以抑制水進(jìn)入地質(zhì)聚合物有效地阻止了風(fēng)化的反應(yīng)過程。該方法簡單實(shí)用，可以大規(guī)模地應(yīng)用于地質(zhì)聚合物涂料工程。

Xue-sen Lv等的研究結(jié)果表明，由于地質(zhì)聚合物的不完全的閉合導(dǎo)致涂層的表面存在大量的空隙和微孔結(jié)構(gòu)，水通過這些結(jié)構(gòu)滲入加劇了風(fēng)化。聚二甲基硅氧烷和云母的加入可以有效地解決涂層結(jié)構(gòu)緊湊性差的問題。二甲基硅氧烷和云母不僅可以填充有害的空隙結(jié)構(gòu)，而且可以有效地增強(qiáng)涂層的防水性能，強(qiáng)烈地抑制涂層的吸水率和堿浸出率，阻礙堿的溶出和擴(kuò)散。

雖然二甲基硅氧烷和云母有效地抑制了風(fēng)化，但是也降低了地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度。但是最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的聚二甲基硅氧烷和20%的云母，再經(jīng)過28 d，抗壓強(qiáng)度仍達(dá)到43 MPa。該數(shù)值遠(yuǎn)高于涂層對抗壓強(qiáng)度的要求。即使是水玻璃和水含量高的地質(zhì)聚合物也可以減少80%～90%的風(fēng)化。該方法成功地應(yīng)用于地質(zhì)聚合物涂層的工程應(yīng)用中，在長期暴露的環(huán)境下依然能夠穩(wěn)定地抑制風(fēng)化。

2" 結(jié)語

隨著社會的發(fā)展，對涂料的功能要求也越來越高。傳統(tǒng)功能的有機(jī)涂料或者無機(jī)涂料已經(jīng)不能滿足社會需求。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂料各組分之間可以優(yōu)劣互補(bǔ)，彼此產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，很好地優(yōu)化涂料的性能。具有特殊性能的涂料會是未來涂料研究的方向。本文中主要總結(jié)了具有以下特殊性能的涂料：

1）具有優(yōu)異的抗腐蝕功能—4-[4-苯基偶氮]-鄰甲酚（PPC）-無機(jī)雜化復(fù)合抗腐蝕涂料

該抗腐蝕涂料是采用等離子體電解和化學(xué)浸漬法相結(jié)合的方法制備?；ǘ湫螤畹挠袡C(jī)結(jié)構(gòu)與無機(jī)涂層的相結(jié)合，有效減少了無機(jī)涂層的缺陷，增強(qiáng)了涂料的抗腐蝕性能。

2）具有優(yōu)異的抗黏性功能—硅-聚二甲硅氧烷復(fù)合抗黏結(jié)涂料

該涂料主要通過硅-聚二甲硅氧烷納米相增強(qiáng)無機(jī)涂層的防黏性能。并且這種納米復(fù)合涂料在

-196～400 °C都可以保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

3）具有優(yōu)異的抗菌性能—銅摻雜硅酸鈣水化物無機(jī)抗菌涂料

該涂料主要是通過在硅酸鈣水合物與過渡金屬進(jìn)行離子交換進(jìn)行改性，銅離子通過離子交換后作為活性分子引入。經(jīng)過測試證明這種生物膜具有良好的抗菌性。

4）具有優(yōu)異的抗風(fēng)化性能—鈉基地質(zhì)聚合物無機(jī)涂料

為減小孔徑尺寸的分布范圍和孔隙率，促進(jìn)結(jié)構(gòu)中防水結(jié)構(gòu)的形成，在鈉基地質(zhì)聚合物中加入聚二甲基硅氧烷和云母，而有效地增強(qiáng)了涂料的防水性能。結(jié)構(gòu)的改變極大地降低了涂料的吸水率和堿浸出率。從而增強(qiáng)了鈉基地質(zhì)聚合物無機(jī)涂料的抗風(fēng)化性能。

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Research Progress in Organic-Inorganic Composite Coatings

WANG Zheng^a，b， LIU Lifu^a， LIANG Jing^a， CHEN Chao ^a， ZHU Jingtao^a

（a. College of Physics and Electronic Engineering;

b. Hebei Functional Polymer Materials R amp; D and Engineering Application Technology Innovation Center，

Xingtai University， Xingtai Hebei 054001， China）

Abstract： The single performance of organic （inorganic） coatings can no longer meet the social needs. After compound hybridization of different organic components and inorganic components， the microstructure is relatively complex， the hybrid coating has the characteristics of multifunctional material， with complementary advantages between each component， forming a synergistic effect. In this article， the research advances of organic-inorganic composite coatings were introduced， including 4-phenylazo-o- cresol-inorganic coating for extraordinary corrosion resistance， silica/polydimethylsiloxane nanocomposite antiadhesive coating， copper-doped calcium silicate hydrate inorganic antibacterial coating， weathering-resistant sodium-based polymer inorganic coating. The four coatings have special properties through the hybridization of inorganic and organic components， and also have great application value and potential in the future market.

Key words： Organic coating; Inorganic coating; Composite hybridization